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高氮三唑铱/钌配合物的合成及催化甲酸析氢性能研究

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高氮三唑铱/钌配合物的合成及催化甲酸析氢性能研究

作者：刘嘉豪中南大学

学位级别：硕士

氢能作为一种清洁、高效、可持续的新能源一直受到广泛关注。甲酸具有含氢量高、安全方便等优点,被认为是一种优良的液态储氢材料。金属配合物均相催化甲酸析氢是当前该领域研究热点之一。本论文以富电子的五元杂环高氮三唑为配体,设计... 详细信息

氢能作为一种清洁、高效、可持续的新能源一直受到广泛关注。甲酸具有含氢量高、安全方便等优点,被认为是一种优良的液态储氢材料。金属配合物均相催化甲酸析氢是当前该领域研究热点之一。本论文以富电子的五元杂环高氮三唑为配体,设计合成了7种含茂环的金属铱(III)/钌(II)配合物,并对其催化甲酸析氢性能及催化机理进行了详细研究,将为开发高效稳定的甲酸析氢催化剂提供理论和实验依据。本论文主要内容包括以下三个部分:合成了4种高氮三唑类配体(HL-HL),并设计合成了7种新型铱(III)/钌(II)配合物,利用核磁共振、紫外可见吸收光谱、高分辨质谱、傅里叶红外光谱、X射线单晶衍射分析等技术手段对配合物进行了表征,获得了配合物1-4和6-7的晶体结构。配合物1-4具有类似“琴凳”的伪八面体结构,在配合物3和4中,与三唑相连的Ir-N键比与吡啶相连的Ir-N键更强。双核配合物7比单核配合物6多出两个配位原子(N和O),说明双核金属与配体结合更加紧密。对配合物的催化甲酸析氢性能进行了研究。以配合物1和4作为研究对象,从催化剂用量、甲酸浓度、温度和p H等方面筛选出最佳的催化反应条件。配合物1在催化剂用量为0.002 mol%,甲酸浓度为4 mol/L,温度为90℃,p H为1.34的条件下,TOF达到12468 h,TON达到5204。配合物4在催化剂用量为0.002 mol%,甲酸浓度为8 mol/L,温度为90℃,p H为1.28的条件下,TOF达到1740 h,TON达到14953。结果表明,水作为质子源在整个催化过程中起到了至关重要的作用,H浓度是影响催化速率的关键因素。对比研究了配合物1-5的催化性能,铱配合物更容易生成金属氢化物中间体,因而催化性能明显高于钌配合物。此外,引入给电子基团有利于提高催化剂的活性。辅助配体配位原子的邻位为-NH单元,更有效提供催化反应所需的质子转移通道。通过气相色谱鉴定气体产物主要为CO与H,表明催化剂具有良好的选择性。对配合物1和4的催化甲酸析氢机理进行了研究。通过KIE实验确定了反应决速步骤(RDS)为氢化物和HO之间生成H,通过HNMR捕捉到重要中间体Ir-H配合物。综合提出了催化甲酸析氢的反应机理:首先配合物的氯原子被水分子取代形成Ir-HO配合物,然后甲酸盐取代水分子生成甲酸盐配合物,接着甲酸盐脱羧形成Ir-H配合物,最后结合HO释放出H,并重新生成Ir-HO配合物,完成催化循环。通过DFT计算进一步研究了配合物1的催化机理,在第一步中,甲酸盐配合物发生脱羧反应,经过渡态TS1形成氢化物,反应活化能Ea1为17.75 kcal/mol。在第二步中,氢化物由过渡态TS2质子化生成H,反应活化能Ea2为6.79 kcal/mol。计算结果表明氢化物具有较高的能量,因而RDS为氢气生成反应,这与实验结果一致。图73幅,表26个,参考文献68篇

关键词：甲酸析氢高氮三唑金属铱/钌配合物密度泛函理论计算

自支撑镍基电催化电极材料的制备及析氢性能研究

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自支撑镍基电催化电极材料的制备及析氢性能研究

作者：刘松广西大学

学位级别：硕士

鉴于对全球能源以及环境污染的考虑,找寻可以替代化石燃料的可再生清洁能源就显得非常重要。氢气由于具有高能量密度、零CO排放和无污染等优点,被认为是一种多功能的能源载体。迄今为止,氢气的工业生产主要是由化石燃料生产,且会排放大... 详细信息

鉴于对全球能源以及环境污染的考虑,找寻可以替代化石燃料的可再生清洁能源就显得非常重要。氢气由于具有高能量密度、零CO排放和无污染等优点,被认为是一种多功能的能源载体。迄今为止,氢气的工业生产主要是由化石燃料生产,且会排放大量二氧化碳,这并不满足当下国家大力提倡的“碳中和”口号。而电化学水分解由于其过程清洁无污染,是绿色制氢的最佳选择。Pt基和Ru/Ir基催化剂是表现出最先进和最高效的HER和OER电催化剂。但由于受到其成本高和稀缺的限制,无法大规模应用于工业领域。因此使用地球上丰富的过渡金属元素来开发高效稳定且成本低廉的电催化剂至关重要。镍基复合材料由于其丰富的可用性和电化学效率而备受关注。本论文主要以镍基催化剂为研究对象,通过形貌调控、相结构调控、元素掺杂等手段改善镍基催化剂的点催化性能,分析并解释电催化性能的提升机制。其主要研究内容以及结论如下:(1)通过水热法获得了具有中空棒状阵列的结构的NiSe/Mo Se/NF。NiSe/Mo Se/NF-5只需77、165、194 m V的过电位就可以驱动10、100、200 m A cm的电流密度,表明催化剂具有优异的催化性能。如此优异的性能得益于NiSe/Mo Se/NF-5的分层结构使得催化剂与电解质拥有更大的接触面积和容易传质的多孔框架;特殊的中空结构可以作为电子传输途径,促进电子转移,显著增加催化剂的比表面积,暴露更多的反应位点,以及因其较大的空隙有效减小离子的扩散长度和水劈裂的运输阻力;而所拥有的1T-Mo Se2增加了材料的导电性,提升了催化剂的催化性能。(2)通过水热法获得了具有Fe掺杂的Ni Se/Co MoSe中空棒状阵列的结构。Fe-Ni Se/Co MoSe/NF只需57、110、149 m V的过电位就可以驱动10、50、100 m A cm的电流密度,Tafel斜率为33 m V dec。其出色的催化性能来源于1T-Mo Se在费米能级具有部分填充轨道,可以容纳吸附氢的电子,对氢气的形成有很高的本征活性;Ni Se可以促进水的裂解,Fe-Ni Se/Co MoSe/NF阵列为三相界面的反应提供了丰富的活性位点,此外Fe作为杂原子的掺杂实现Ni Se/Co MoSe的形态和电子结构的双重调整,从而使得催化剂具有优异的催化性能。(3)通过无模板法成功合成了具有枝晶状的Ni CoO/NF前驱体,之后通过化学气相沉积对前驱体进行磷化处理,最终获得了枝晶状的Co P/NiP/NF。Co P/NiP/NF-4拥有最优异的催化性能,只需要131、200、255 m V的过电位就可以驱动10、50、100 m A cm的电流密度,Tafel斜率为108 m V dec。其优秀的性能来自于枝晶状结构可以保证足够的活性位点、有效的质/电荷传输以及良好的机械强度,表面所形成的纳米颗粒能可以为高效电催化性能提供相当多的活性位点,原位生长的特点则提供出色的导电性和快速的电荷转移。Ni、Co、P的结合能的不同变化可以优化催化剂的电子结构,从而大大提升HER活性。

关键词：镍基催化剂析氢异质结构元素掺杂

电沉积Ni-S／LaNi5多孔复合电极的电催化析氢性能

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中国有色金属学报 2013年第8期23卷 2221-2228页

作者：王森林段钱花华侨大学材料科学与工程学院应用化学系厦门361021

采用复合电沉积结合碱溶制备Ni-S/LaNi5多孔复合电极,并采用SEM、EDS和XRD等技术表征电极的表面形貌、元素组成和镀层的晶形结构。运用阴极极化曲线研究该电极在20%(质量分数)NaOH溶液中的析氢电催化性能,通过间断恒电位电解、长时间恒... 详细信息

采用复合电沉积结合碱溶制备Ni-S/LaNi5多孔复合电极,并采用SEM、EDS和XRD等技术表征电极的表面形貌、元素组成和镀层的晶形结构。运用阴极极化曲线研究该电极在20%(质量分数)NaOH溶液中的析氢电催化性能,通过间断恒电位电解、长时间恒电位电解研究电极的稳定性,用长时间电解后开路电位和阳极极化探讨电极稳定性的原因。结果表明:与电沉积Ni-S多孔电极相比,Ni-S/LaNi5多孔复合电极具有较低的析氢过电位和电化学反应阻抗及较大的交换电流密度和比表面积。在Ni-S多孔及Ni-S/LaNi5多孔复合电极上,析氢反应的表观活化自由能分别为78.08和49.41 kJ/mol,Ni-S/LaNi5多孔复合电极表现出较高的析氢电催化活性和稳定性。

关键词： LaNi5 多孔复合电极复合电沉积析氢电催化

固溶处理制度对挤压态Mg-Zn-Y-Nd镁合金在模拟体液中腐蚀和析氢行为的影响规律研究

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中国腐蚀与防护学报 2020年第4期40卷 351-357页

作者：郏义征王保杰赵明君许道奎四川建筑职业技术学院博士后创新实践基地德阳618000 沈阳理工大学环境与化学工程学院沈阳110159 中国科学院金属研究所中国科学院核用材料与安全评价重点实验室沈阳110016

结合电化学测试、析氢实验和腐蚀形貌观察,对比研究了固溶处理前后挤压态Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd镁合金样品在Hank’s溶液中的腐蚀行为。结果表明,经475℃固溶4 h(T4)后,经不同预浸泡时间处理后合金样品的抗腐蚀能力均得到了提升。当预浸泡... 详细信息

结合电化学测试、析氢实验和腐蚀形貌观察,对比研究了固溶处理前后挤压态Mg-6Zn-1.2Y-0.8Nd镁合金样品在Hank’s溶液中的腐蚀行为。结果表明,经475℃固溶4 h(T4)后,经不同预浸泡时间处理后合金样品的抗腐蚀能力均得到了提升。当预浸泡时间少于24 h时,热处理前后合金样品的抗腐蚀能力均随着浸泡时间的延长而提升。然而,当预浸泡时间为48 h时,两种处理态样品的抗腐蚀能力均有所降低。析氢实验结果表明,T4态合金样品的析氢速度是挤压态样品的0.75倍。对比固溶处理前后合金样品的腐蚀形貌,可见挤压态合金样品表面的腐蚀情况较为严重,且腐蚀坑明显较多较深。

关键词：镁合金预浸泡析氢点蚀坑固溶处理

Sn（O,S）基半导体材料价态调控及光催化性能研究

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Sn（O,S）基半导体材料价态调控及光催化性能研究

作者：李岚刚扬州大学

学位级别：硕士

随着工业的迅猛发展和科技的不断进步,我们的生活变得更加便捷和舒适,但同时也面临着能源短缺和环境污染等严重问题。传统的不可再生能源如天然气、石油和煤炭等大量使用已经对全球气候变暖和海平面上升等问题产生了负面影响。为了有效... 详细信息

随着工业的迅猛发展和科技的不断进步,我们的生活变得更加便捷和舒适,但同时也面临着能源短缺和环境污染等严重问题。传统的不可再生能源如天然气、石油和煤炭等大量使用已经对全球气候变暖和海平面上升等问题产生了负面影响。为了有效解决这些问题,科学家们开始研究可再生能源,如太阳能、风能和潮汐能等。光电催化是一种将太阳能转化为化学能的有效方法,而在光电催化过程中,光阳极材料的选择尤为重要,因为自然光中可被有效利用的可见光占比仅为43%。半导体光催化剂需要具有合适的带隙宽度、良好的光吸收效率和合理的电子-空穴对分离效率。科学家们发现,锡基化合物具有独特的物理和化学特性,因此被广泛研究。其中,Sn3O4是一种具有多价态的化合物,带隙窄,对可见光有良好的响应。此外,由于其特殊的晶体结构,在光催化反应中展现出独特的性质。另一方面,SnS2是一种可见光响应的N型半导体,具有良好的光电性能和稳定性。因此,锡基化合物在光电催化领域中具有广阔的应用前景。在本文中,我们成功制备混合价态的Sn3O4和SnS2纳米片,并且进行了详细的物理表征、光电化学测试、光催化性能以及罗丹明降解实验。这些研究结果不仅有助于深入理解锡基化合物的物理和化学特性,还为其在光电催化领域的应用提供了重要的参考。(1)设计具有独特形态和适当能带结构的纳米结构光电极是潜在光电化学应用的关键步骤。为此,采用制备了具有独特形貌和合适能带结构的Sn3O4纳米粉末,并将其自组装到碳纸上,合成了平滑表面的致密Sn3O4纳米片。SEM、TEM和HRTEM的形貌表征显示,样品为纳米片包裹形成的纳米球,每个纳米片的直径约为400nm,厚度约为10nm。XRD、Raman和XPS的物相表征表明,合成的样品为Sn3O4材料,发现在后续的H2O2辅助水热处理中,可以调控Sn3O4纳米片中Sn2+和Sn4+离子的摩尔比。系统研究了不同摩尔比对能带的影响,以及纳米片表面形貌的演化。通过H2O2辅助水热法制备的Sn3O4纳米片高效光电极,该光电极具有较大的有效表面积和适当的能带结构,因此表现出优异的光电流响应和光催化性能。(2)使用H2O2改性水热法合成的Sn3O4纳米片,在电化学和光催化测试中表现出优异的性能。基于Sn3O4纳米片的光电极经H2O2辅助水热处理制备,表现出40 μA·cm-2的增强光电流和1.43 ×104 μmol·h-1·g-1的更高H2产率,远优于原始样品。这种卓越的性能可能归因于独特的多孔纳米片结构、更高的活性表面积和适当的能带结构的综合作用。(3)合成了具有纳米片状微结构和不同硫空位(SVs)浓度的SnS2。前体中的锡阳离子价态与SnS2纳米片中的SVs浓度密切相关。使用含有不饱和锡离子的锡盐前体(SnCl2·2H2O)制备的SnS2纳米片有利于产生SVs。充足的SVs可带来许多优点,如更小的能隙、更大的电化学活性表面积(ECSA)、提高光生电荷载体的吸收和分离效率,从而导致对RhB和CO2的光催化活性优于其他样品。硫空位更多的SnS2对RhB降解表现出更好的光催化活性,降解速率为1.02×10-2min-1,对CO2还原的平均CO产率为2.44 μmol·g-1·h-1。以上结果不仅揭示了缺陷工程的重要性,而且为开发有效的金属硫化物光催化剂降解有机污染物和CO2还原提供了有价值的指导。

关键词：四氧化三锡二硫化锡价态调控硫空位析氢二氧化碳分解

氮化碳纳米管基复合材料的构筑及光催化性能研究

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氮化碳纳米管基复合材料的构筑及光催化性能研究

作者：钟翔南京林业大学

学位级别：硕士

现如今世界能源需求主要依靠不可再生的化石能源,但化石能源的消耗会对生态和环境造成破坏。因此,寻求清洁可再生的新能源迫在眉睫。目前,太阳能因为具有可再生、取之不尽用之不竭且分散广布等优势引起了研究人员的广泛关注。在众多太... 详细信息

现如今世界能源需求主要依靠不可再生的化石能源,但化石能源的消耗会对生态和环境造成破坏。因此,寻求清洁可再生的新能源迫在眉睫。目前,太阳能因为具有可再生、取之不尽用之不竭且分散广布等优势引起了研究人员的广泛关注。在众多太阳能利用方式中,光催化技术能够将太阳能转化为化学能,在水分解析氢(H)、固氮和污染物降解等方面具有极大的潜在应用价值,对有效缓解生态环境破坏和不可再生能源短缺问题具有重要意义。石墨相氮化碳(CN)具有无毒、成本低、可见光响应、热稳定性高和带隙适宜等优点,被认为是一种在光催化材料中具有潜力的催化剂。但CN本身存在结晶性低、比表面积小、光生载流子复合率高以及光吸收范围窄等缺点,大大限制了其实际使用。本论文以石墨相氮化碳纳米管(CNNTs)作为研究对象,通过元素掺杂、缺陷工程和构建异质结的方式对其改性,探索对光催化性能的影响并讨论了光催化作用机理。论文的具体内容包括:(1)采用热聚合的方法将钾(K)掺杂和氰基(-C≡N)双缺陷位点引入具有不同形态的CN中。研究发现适当-C≡N缺陷的引入、K元素的均匀分散和独特的一维管状结构可以提高CN的导电性、光捕获能力以及暴露更多的反应活性位点,从而提高光催化剂的析氢活性。此外,插入相邻庚嗪环间隙中的K离子可以与庚嗪单元中的N原子配位形成充当“电子转移桥”的K-N位点,以加速电荷载流子的分离和迁移。在可见光照射下,与未掺杂的块状CN(BCN)、CN纳米片(CNSs)和CNNTs相比,具有K掺杂和-C≡N缺陷的BCN、CNSs和CNNTs显示出更高的光催化产H活性。其中,具有双缺陷位点的CNNTs呈现出最好的光催化性能(2.11 mmol gh),分别是K掺杂BCN和纯CNNTs的2.0和40倍,在420 nm处的表观量子效率可以达到5.28%。(2)基于以上研究可以发现,相对于BCN和CNSs,CNNTs具有更好的光催化活性。因此,对CNNTs进行非金属修饰以提高材料的光催化合成氨性能是一个可行的策略。通过硫脲和三聚氰胺前驱体共缩聚制备了硫掺杂的高结晶度氮化碳纳米管(S-CNNTs)。改变硫脲的添加量可以调节S-CNNTs的直径、结晶度和S掺杂的含量。高结晶度和一维纳米管状结构增强了光催化剂对可见光的捕获能力并促进了电子沿纵向方向的迁移。CNNTs中的表面N原子可以参与合成氨反应。在S-CNNTs-20中掺杂的S原子与周围的N原子形成的S-(N)配位使N原子变得稳定,阻止了其参与合成氨反应。S元素的掺杂导致CNNTs导带偏移到更负的电势。同时,S掺杂剂可以捕获大量电子,而这些电子可以转移到氮气(N)分子的反键轨道对N活化。N的活化有助于氨生成动力学的改善。研究发现硫脲添加量为20 wt%的条件下获得的S-CNNTs-20呈现出最好的光催化性能,其光催化合成氨速率(0.64 mM gh)是纯CNNTs合成氨速率的2.46倍,在420 nm处的表观量子效率能够达到5.65%。(3)为了进一步提高CNNTs对N的吸附/活化能力和光还原能力。采用简单的一锅法焙烧法将铜氧化物纳米颗粒(CuO NPs)与CNNTs结合制备了CuO/CNNTs异质结。并且通过改变焙烧气体条件调控了复合材料异质结的类型。在H/Ar(5%H)气氛下煅烧构筑了Z型CuO@Cu O/CNNTs异质结,负载在CNNTs管壁上的CuO@Cu O NPs呈现Cu O外壳包裹CuO内核的核壳结构,粒径大小为20-80 nm。在空气条件下焙烧获得了Ⅱ型Cu O/CNNTs异质结,Cu O NPs粒径约为200 nm。通过测试表征发现,与Cu O/CNNTs相比,CuO@Cu O/CNNTs的N化学吸附更高、可见光吸收范围更广、电荷载流子转移速率更快以及光还原能力更强。进一步研究了煅烧温度和负载量对光催化合成氨产率的影响。发现在400 ℃的煅烧条件下,负载量为9 wt%的CuO@Cu O/CNNTs表现出1.38 m M gh的光催化固氮速率,分别是Cu O/CNNTs和纯CNNTs的1.4倍和4.4倍,表观量子效率在420 nm处能够达到6.28%。

关键词：氮化碳纳米管光催化固氮析氢太阳能

基于密度泛函理论团簇ConMoS(n=1-5)性质分析

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基于密度泛函理论团簇ConMoS(n=1-5)性质分析

作者：王智瑶辽宁科技大学

学位级别：硕士

Co-Mo-S体系在催化和能源等领域引起了研究人员的广泛关注,该体系在宏观实验层面研究丰富,但其理论研究尚不充分,尤其对该体系微观信息认识不足。为更好地理解Co-Mo-S体系的微观结构与性质之间的关系,基于密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2dz... 详细信息

Co-Mo-S体系在催化和能源等领域引起了研究人员的广泛关注,该体系在宏观实验层面研究丰富,但其理论研究尚不充分,尤其对该体系微观信息认识不足。为更好地理解Co-Mo-S体系的微观结构与性质之间的关系,基于密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2dz和B3LYP/def2-TZVP水平下,研究了团簇CoMo S和系列团簇CoMo S(n=1-5)的催化、电子及磁学等性质。通过分析碎裂能、自然电子组态、静电势、态密度、d带中心、吸附能、相互作用区域指示函数、基于Hirshfeld分区的独立梯度模型、平衡常数、结构复杂度等物理化学参数得出以下结果:团簇CoMo S热力学稳定性最优构型为构型1(4)),金属与非金属原子间的成键对团簇热力学稳定性影响较大;磁性主要由金属原子Co和Mo的d轨道未成对电子贡献;Co原子是该团簇的潜在活性位点。团簇CoMo S(n=1-5)多数以立体结构稳定存在,且其成长时不断获取能量;Co和Mo原子易发生亲核反应,S原子易发生亲电反应;构型5a和4a相比其它构型能更快地析出氢气;原子间作用力为共价键作用;正向反应相对于逆向反应更容易进行转化,且结构复杂度与熵值变化呈一致关系。通过本文清晰了Co-Mo-S体系在微观层面的状态和变化,为催化活性和选择性的精准调控及进一步理解该团簇内部的转化机理和动力学特性提供了支撑,期望本文的成果能为相关领域的发展提供帮助和有价值的参考。

关键词：团簇ConMoS 密度泛函理论析氢原子间作用力

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钒酸铋光电化学合成亚胺耦合析氢反应研究

钒酸铋光电化学合成亚胺耦合析氢反应研究

作者：何玉杰山东大学

学位级别：硕士

亚胺类化合物是有机合成领域里极其重要的多功能中间体之一,其可发生还原、加成、环化、氮杂化等反应生成具有重要价值的含氮有机化合物,这些含氮有机化合物在医药、农药、生物、精细化工领域具有非常广泛的应用。因此,由胺到亚胺的转... 详细信息

亚胺类化合物是有机合成领域里极其重要的多功能中间体之一,其可发生还原、加成、环化、氮杂化等反应生成具有重要价值的含氮有机化合物,这些含氮有机化合物在医药、农药、生物、精细化工领域具有非常广泛的应用。因此,由胺到亚胺的转变被认为是有机化学中最重要的官能团转化反应之一,引起了科研工作者们的广泛研究。在工业上,亚胺通常是由羰基化合物与胺的缩合反应制备的,这类反应常需要一些有毒的氧化剂、昂贵的脱水剂,会造成大量能量损耗及污染物排放,且整体反应效率低下。胺直接氧化制备相应的亚胺是目前最理想的亚胺合成方式,胺的直接氧化包括两种反应类型,即伯胺自偶联反应和仲胺氧化脱氢反应。基于此合成方式的多种体系如金属基催化体系、光催化体系、电催化体系等得到了开发利用,但是其各自都存在一定的缺点。金属基催化体系主要集中在钌、金等稀有贵金属,高昂的成本限制了其广泛的应用。光催化体系中,胺的氧化反应活性不够高,长时间的光照对于获得理想的转换率和产率来说是必不可少的。电催化体系中,电极与电解液界面上的传质不足往往会造成亚胺中间体进一步脱氢,发生过度氧化生成腈类物质,导致亚胺产物选择性较差。光电催化作为强有力的新兴有机合成技术手段可实现光化学和电化学的有机结合,其以光响应半导体光阳极产生的光生空穴与电子驱动反应进行,可减小外加偏压,节约电能,避免有机物过氧化,目前已实现大量有机物的高活性高选择性氧化,势必会在亚胺的有机合成方面发挥巨大的应用潜力。此外,许多文献报道胺的氧化通常是一个二电子的过程,在动力学或者热力学上是比四电子的水氧化过程更易进行,因此在一个光电化学反应过程中将胺氧化与水还原反应相结合可促进析氢反应的进行,同时实现太阳能制氢与生产高附加值的精细化学品,提高整体的能量转换效率并降低太阳能制氢成本。因此,本文重点对光电催化胺直接氧化制备亚胺耦合析氢反应进行研究。主要内容如下:在第一章中,首先对亚胺类化合物的结构、性质、分类、应用进行了简介,对羰基化合物与胺的缩合反应、醇与胺的交叉偶联反应、胺的直接氧化反应这三种亚胺合成方式的研究现状进行了概述,介绍了基于胺直接氧化制备亚胺的金属基催化体系、光催化体系、电催化体系的反应机理及存在的问题。重点介绍了光电催化有机合成的原理、研究现状并对光电催化在高活性高选择性胺直接氧化制备亚胺方面的应用潜力进行了阐述,最后对光电催化胺的直接氧化耦合析氢反应的可行性进行了分析。在第二章中,主要以苄胺至N-苄亚甲基苄胺为模型反应对Mo:BiVO4光电催化伯胺自偶联耦合析氢反应进行了研究。通过旋涂和退火的方法制备了纯的BiVO4及Mo:BiVO4光阳极,证明了微量钼的掺杂可以提高原始BiVO4光阳极的导电性,促进光生空穴和电子的分离,提高载流子浓度,使光阳极具有优化的光电化学性能,3%为最佳掺杂浓度。选取乙腈作为阳极溶剂,证明了乙腈的惰性、优异的溶解能力及光阳极在乙腈中具有增强的抗光腐蚀性能。分析了有机相中苄胺氧化耦合水还原反应的可行性,在密闭两室三电极光电化学反应池中进行恒电压下的苄胺氧化耦合析氢实验,实现了苄胺到N-苄亚甲基苄胺的高活性高选择性转变与高速率的氢气生产,并对反应机理进行了分析。我们将有机底物的范围由苄胺拓展至不同类型的苄胺衍生物,初步证明了此光电催化伯胺自偶联反应具有一定的普适性。在第三章中,分别选取N-叔丁基苄胺至N-二甲氨基苄叔丁胺、二苄胺至N-苄烯丁胺为模型反应对Mo:BiVO4光电催化仲胺氧化脱氢耦合析氢反应进行了研究。我们选择第二章实验中光电化学性能最好的3%Mo:BiVO4光阳极为工作电极进行了一系列的测试。3%Mo:BiVO4光阳极在包含有机底物的乙腈溶液中具有良好的稳定性。我们分析了光电催化N-叔丁基苄胺及二苄胺氧化耦合析氢反应的可行性,在密闭两室三电极光电化学反应池中进行恒电位下的有机相仲胺的氧化脱氢及水相析氢反应,反应获得良好的产率及法拉第效率。最后对反应机制进行了分析。在第四章中,主要对论文中的研究内容进行了简要的总结,指出了当前工作的主要创新点和其中存在的一些问题,对今后的工作进行了展望。

关键词：光电化学有机合成胺氧化制备亚胺析氢 Mo:BiVO4光阳极

MOFs衍生的g-C3N4基异质结构设计及其光催化性能研究

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MOFs衍生的g-C3N4基异质结构设计及其光催化性能研究

作者：袁欣桂林电子科技大学

学位级别：硕士

近年来,随着世界工业和社会的迅速发展,能源危机和环境污染问题日益严重,受到了各国政府的高度重视。作为化石能源不断消耗引发的一体两面的生存发展危机,抗生素在人类社会中的滥用、来自医药业和畜牧也的排放及其在生态循环系统的累积... 详细信息

近年来,随着世界工业和社会的迅速发展,能源危机和环境污染问题日益严重,受到了各国政府的高度重视。作为化石能源不断消耗引发的一体两面的生存发展危机,抗生素在人类社会中的滥用、来自医药业和畜牧也的排放及其在生态循环系统的累积,不仅造成水污染,甚至严重威胁到整个水体的生态平衡以及人类的身体健康,成为多学科领域关注的焦点环境问题。开发清洁、可再生的能源技术和高效的去除抗生素的技术早已提上日程。在各种生产清洁能源和降解污染物的技术中,光催化技术利用光催化剂,驱动太阳能分解水产生氢气或者分解抗生素等有机污染物为二氧化碳和水,其展现出的环境友好、能源清洁的特性和优势越来越受到关注。光催化领域的核心问题是设计兼具高活性、高化学稳定性、低成本和低环境毒性的光催化剂。石墨相氮化碳g-CN(CN)具有的可见吸收带隙(2.73 e V)、热/酸碱稳定性、无金属成分和易于官能化的结构特征,在污染物降解和H生成方面表现出良好的前景。然而,受限于其自身较高的内部电子空穴复合几率和类石墨共价结构相关的较少的表面活性位点,CN光催化活性仍有待于通过催化剂的结构设计和表面改性进一步提高。金属有机框架材料(MOFs)具有与尿素或其他前驱体的聚合温度相匹配的热稳定性和多面体形态,可以在空间和动力学上对聚合反应合成CN进行调控,进而为通过空间和动力学控制的掺杂或基团修饰构建纳米异质结促进电子-空穴分离传输和提高活性位点提供机会。基于此,本论文采用构建异质结或同质结以及元素掺杂等方法制备了具有优异光催化降解和产氢性能的CN/MOFs和MOFs调控的掺杂CN,并结合各项表征对其光催化机理进行了探究。具体研究如下:(1)CN/ZIF-67异质结构光催化产氢性能与机制研究。采用原位生长的方法将CN剥离到ZIF-67表面,得到CN/ZIF-67,并测试了CN/ZIF-67的光催化产氢性能。CN的质量比对光吸收和光催化性能起着关键作用。具有最佳CN复合比例的480 CN/ZIF-67光催化产氢速率可达2935μmol·g·h,其光催化活性是CN的2.96倍。ZIF-67的引入大大提高了CN在可见光区域的吸收效率和光电子-空穴分离效率。光电化学表征和能带分析结构表明,CN和ZIF-67形成Z-型异质结构,促进电子空穴分离,导致了高的光催化活性。用Z型机制解释了该复合材料的光催化机理。本工作为构建具有较高光催化产氢活性的Z型光催化体系提供了一种创新的思路。(2)ZIF-67模板钴掺杂氰酸盐改性氮化碳增强光催化产氢。ZIF-67自模板掺杂促进Co和CN的聚合缩合,设计了一种Co、氰酸基空间共掺杂和非掺杂结构域之间的新型氮化碳(CN)同质结,用于高效的光催化析氢(PHE)。TEM、HAADF、EDX、ZIF-67的结晶度和FTIR证实了Co掺杂结构域和未掺杂结构域(Co CN)之间成功构建了CN同质结,并引入了氰酸盐基团。结果表明,优化后的Co CN的PHE率有所提高为2512μmol·g·h,是原始CN的2.93倍。循环5次后,PHE率达到4305μmol·g·h。光电性能测试表明ZIF-67自模板掺杂可以增强光生载流子的分离/转移。进一步的能带分析表明,掺杂和非掺杂域的耦合促进了自S-Scheme光催化机制的内置电场和能带弯曲。为离子掺杂导致自S-Scheme机制提高光催化活性提供了一种新的方法。(3)具有增强四环素吸附作用的核壳CN@ZIF-8光催化剂的设计以促进光催化降解。采用ZIF-8原位生长对CN进行剥离包裹制备核壳CN@ZIF-8。XRD、SEM、TEM和EDX分析表明,ZIF-8中含有卷曲的CN薄片。紫外可见(UV-vis)、PL、FTIR和XPS证实了ZIF-8中TC与Zn的配位。稳态瞬态PL、EIS和瞬态光电流响应表明,两种材料的组合有利于载流子的分离和转移。进一步的能带分析表明,CN的界面能带弯曲促进了电子-空穴的分离和电子向ZIF-8的扩散。结果表明,优化后的CN@ZIF-8具有较好的TC降解速率常数(k=0.068 min),是CN(k=0.014 min)的4.8倍,TC去除率比CN(58.6%)提高了87.6%。该材料对地表水中Rh B(99.3%)和Cr(VI)(96.6%)的降解率和去除率较高。活性物种和降解途径(EPR、LC-MS)的研究表明,ZIF-8受限CN的协同作用促进了氧自由基(·O)的形成和向单线态氧(O)的转化,促进了TC的降解。(4)CN-TiC肖特基结增强光催化产氢和四环素降解。为了进一步提高上述CN/ZIF-8的光催化性能对与ZIF-8复合的CN先一步进行改性。通过TiC辅助的热聚合反应,合成了CN和TiC(CN-TiC)之间的氰基中间体异质结。证实了介孔形态和两种材料的组合。光学性质的研究表明,氰基是通过这种TiC辅助聚合形成的,导致强烈的物理化学相互作用,密切的异接触和增强可见吸收。结果表明,优化后的CN-TiC降解率(k=

关键词：光催化降解析氢 MOFs g-C3N4