钒酸铋光电化学合成亚胺耦合析氢反应研究

作     者：何玉杰 

作者单位：山东大学 

学位级别：硕士

导师姓名：黄柏标;王泽岩

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：光电化学有机合成 胺氧化制备亚胺 析氢 Mo:BiVO4光阳极 

摘      要：亚胺类化合物是有机合成领域里极其重要的多功能中间体之一,其可发生还原、加成、环化、氮杂化等反应生成具有重要价值的含氮有机化合物,这些含氮有机化合物在医药、农药、生物、精细化工领域具有非常广泛的应用。因此,由胺到亚胺的转变被认为是有机化学中最重要的官能团转化反应之一,引起了科研工作者们的广泛研究。在工业上,亚胺通常是由羰基化合物与胺的缩合反应制备的,这类反应常需要一些有毒的氧化剂、昂贵的脱水剂,会造成大量能量损耗及污染物排放,且整体反应效率低下。胺直接氧化制备相应的亚胺是目前最理想的亚胺合成方式,胺的直接氧化包括两种反应类型,即伯胺自偶联反应和仲胺氧化脱氢反应。基于此合成方式的多种体系如金属基催化体系、光催化体系、电催化体系等得到了开发利用,但是其各自都存在一定的缺点。金属基催化体系主要集中在钌、金等稀有贵金属,高昂的成本限制了其广泛的应用。光催化体系中,胺的氧化反应活性不够高,长时间的光照对于获得理想的转换率和产率来说是必不可少的。电催化体系中,电极与电解液界面上的传质不足往往会造成亚胺中间体进一步脱氢,发生过度氧化生成腈类物质,导致亚胺产物选择性较差。光电催化作为强有力的新兴有机合成技术手段可实现光化学和电化学的有机结合,其以光响应半导体光阳极产生的光生空穴与电子驱动反应进行,可减小外加偏压,节约电能,避免有机物过氧化,目前已实现大量有机物的高活性高选择性氧化,势必会在亚胺的有机合成方面发挥巨大的应用潜力。此外,许多文献报道胺的氧化通常是一个二电子的过程,在动力学或者热力学上是比四电子的水氧化过程更易进行,因此在一个光电化学反应过程中将胺氧化与水还原反应相结合可促进析氢反应的进行,同时实现太阳能制氢与生产高附加值的精细化学品,提高整体的能量转换效率并降低太阳能制氢成本。因此,本文重点对光电催化胺直接氧化制备亚胺耦合析氢反应进行研究。主要内容如下:在第一章中,首先对亚胺类化合物的结构、性质、分类、应用进行了简介,对羰基化合物与胺的缩合反应、醇与胺的交叉偶联反应、胺的直接氧化反应这三种亚胺合成方式的研究现状进行了概述,介绍了基于胺直接氧化制备亚胺的金属基催化体系、光催化体系、电催化体系的反应机理及存在的问题。重点介绍了光电催化有机合成的原理、研究现状并对光电催化在高活性高选择性胺直接氧化制备亚胺方面的应用潜力进行了阐述,最后对光电催化胺的直接氧化耦合析氢反应的可行性进行了分析。在第二章中,主要以苄胺至N-苄亚甲基苄胺为模型反应对Mo:BiVO4光电催化伯胺自偶联耦合析氢反应进行了研究。通过旋涂和退火的方法制备了纯的BiVO4及Mo:BiVO4光阳极,证明了微量钼的掺杂可以提高原始BiVO4光阳极的导电性,促进光生空穴和电子的分离,提高载流子浓度,使光阳极具有优化的光电化学性能,3%为最佳掺杂浓度。选取乙腈作为阳极溶剂,证明了乙腈的惰性、优异的溶解能力及光阳极在乙腈中具有增强的抗光腐蚀性能。分析了有机相中苄胺氧化耦合水还原反应的可行性,在密闭两室三电极光电化学反应池中进行恒电压下的苄胺氧化耦合析氢实验,实现了苄胺到N-苄亚甲基苄胺的高活性高选择性转变与高速率的氢气生产,并对反应机理进行了分析。我们将有机底物的范围由苄胺拓展至不同类型的苄胺衍生物,初步证明了此光电催化伯胺自偶联反应具有一定的普适性。在第三章中,分别选取N-叔丁基苄胺至N-二甲氨基苄叔丁胺、二苄胺至N-苄烯丁胺为模型反应对Mo:BiVO4光电催化仲胺氧化脱氢耦合析氢反应进行了研究。我们选择第二章实验中光电化学性能最好的3%Mo:BiVO4光阳极为工作电极进行了一系列的测试。3%Mo:BiVO4光阳极在包含有机底物的乙腈溶液中具有良好的稳定性。我们分析了光电催化N-叔丁基苄胺及二苄胺氧化耦合析氢反应的可行性,在密闭两室三电极光电化学反应池中进行恒电位下的有机相仲胺的氧化脱氢及水相析氢反应,反应获得良好的产率及法拉第效率。最后对反应机制进行了分析。在第四章中,主要对论文中的研究内容进行了简要的总结,指出了当前工作的主要创新点和其中存在的一些问题,对今后的工作进行了展望。