MOFs衍生的g-C3N4基异质结构设计及其光催化性能研究

作     者：袁欣 

作者单位：桂林电子科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：薛小刚

授予年度：2022年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 07[理学] 081705[工学-工业催化] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：光催化 降解 析氢 MOFs g-C3N4 

摘      要：近年来,随着世界工业和社会的迅速发展,能源危机和环境污染问题日益严重,受到了各国政府的高度重视。作为化石能源不断消耗引发的一体两面的生存发展危机,抗生素在人类社会中的滥用、来自医药业和畜牧也的排放及其在生态循环系统的累积,不仅造成水污染,甚至严重威胁到整个水体的生态平衡以及人类的身体健康,成为多学科领域关注的焦点环境问题。开发清洁、可再生的能源技术和高效的去除抗生素的技术早已提上日程。在各种生产清洁能源和降解污染物的技术中,光催化技术利用光催化剂,驱动太阳能分解水产生氢气或者分解抗生素等有机污染物为二氧化碳和水,其展现出的环境友好、能源清洁的特性和优势越来越受到关注。光催化领域的核心问题是设计兼具高活性、高化学稳定性、低成本和低环境毒性的光催化剂。石墨相氮化碳g-CN(CN)具有的可见吸收带隙(2.73 e V)、热/酸碱稳定性、无金属成分和易于官能化的结构特征,在污染物降解和H生成方面表现出良好的前景。然而,受限于其自身较高的内部电子空穴复合几率和类石墨共价结构相关的较少的表面活性位点,CN光催化活性仍有待于通过催化剂的结构设计和表面改性进一步提高。金属有机框架材料(MOFs)具有与尿素或其他前驱体的聚合温度相匹配的热稳定性和多面体形态,可以在空间和动力学上对聚合反应合成CN进行调控,进而为通过空间和动力学控制的掺杂或基团修饰构建纳米异质结促进电子-空穴分离传输和提高活性位点提供机会。基于此,本论文采用构建异质结或同质结以及元素掺杂等方法制备了具有优异光催化降解和产氢性能的CN/MOFs和MOFs调控的掺杂CN,并结合各项表征对其光催化机理进行了探究。具体研究如下:(1)CN/ZIF-67异质结构光催化产氢性能与机制研究。采用原位生长的方法将CN剥离到ZIF-67表面,得到CN/ZIF-67,并测试了CN/ZIF-67的光催化产氢性能。CN的质量比对光吸收和光催化性能起着关键作用。具有最佳CN复合比例的480 CN/ZIF-67光催化产氢速率可达2935μmol·g·h,其光催化活性是CN的2.96倍。ZIF-67的引入大大提高了CN在可见光区域的吸收效率和光电子-空穴分离效率。光电化学表征和能带分析结构表明,CN和ZIF-67形成Z-型异质结构,促进电子空穴分离,导致了高的光催化活性。用Z型机制解释了该复合材料的光催化机理。本工作为构建具有较高光催化产氢活性的Z型光催化体系提供了一种创新的思路。(2)ZIF-67模板钴掺杂氰酸盐改性氮化碳增强光催化产氢。ZIF-67自模板掺杂促进Co和CN的聚合缩合,设计了一种Co、氰酸基空间共掺杂和非掺杂结构域之间的新型氮化碳(CN)同质结,用于高效的光催化析氢(PHE)。TEM、HAADF、EDX、ZIF-67的结晶度和FTIR证实了Co掺杂结构域和未掺杂结构域(Co CN)之间成功构建了CN同质结,并引入了氰酸盐基团。结果表明,优化后的Co CN的PHE率有所提高为2512μmol·g·h,是原始CN的2.93倍。循环5次后,PHE率达到4305μmol·g·h。光电性能测试表明ZIF-67自模板掺杂可以增强光生载流子的分离/转移。进一步的能带分析表明,掺杂和非掺杂域的耦合促进了自S-Scheme光催化机制的内置电场和能带弯曲。为离子掺杂导致自S-Scheme机制提高光催化活性提供了一种新的方法。(3)具有增强四环素吸附作用的核壳CN@ZIF-8光催化剂的设计以促进光催化降解。采用ZIF-8原位生长对CN进行剥离包裹制备核壳CN@ZIF-8。XRD、SEM、TEM和EDX分析表明,ZIF-8中含有卷曲的CN薄片。紫外可见(UV-vis)、PL、FTIR和XPS证实了ZIF-8中TC与Zn的配位。稳态瞬态PL、EIS和瞬态光电流响应表明,两种材料的组合有利于载流子的分离和转移。进一步的能带分析表明,CN的界面能带弯曲促进了电子-空穴的分离和电子向ZIF-8的扩散。结果表明,优化后的CN@ZIF-8具有较好的TC降解速率常数(k=0.068 min),是CN(k=0.014 min)的4.8倍,TC去除率比CN(58.6%)提高了87.6%。该材料对地表水中Rh B(99.3%)和Cr(VI)(96.6%)的降解率和去除率较高。活性物种和降解途径(EPR、LC-MS)的研究表明,ZIF-8受限CN的协同作用促进了氧自由基(·O)的形成和向单线态氧(O)的转化,促进了TC的降解。(4)CN-TiC肖特基结增强光催化产氢和四环素降解。为了进一步提高上述CN/ZIF-8的光催化性能对与ZIF-8复合的CN先一步进行改性。通过TiC辅助的热聚合反应,合成了CN和TiC(CN-TiC)之间的氰基中间体异质结。证实了介孔形态和两种材料的组合。光学性质的研究表明,氰基是通过这种TiC辅助聚合形成的,导致强烈的物理化学相互作用,密切的异接触和增强可见吸收。结果表明,优化后的CN-TiC降解率(k=0.05292 min)提高,是CN(k=0.500153 min)的3.5倍,是TiC(0.0003 min)的176倍。动力学研究表明,超氧化物自由基(·O)主导了TC的氧化,其中TiC促进了电子的运输/收集。进一步的光化学研究和能带分析表明,CN和TiC之间的肖特基结的形成有利于载流子的分离/运输,从而促进了TC的降解。我们将这种设计扩展到光催化产氢(PHE)或罗丹明降解,实现了1941μmol?g·h的PHE速率或96%罗丹明去除率远远高于CN。总之,通过原位合成的方法构建了不同机制的光催化剂,增强了可见光吸收,从而提升了光催化析氢和降解的性能,为CN/MOFs复合光催化剂的研究提供了新的思路。