氮化碳纳米管基复合材料的构筑及光催化性能研究

作     者：钟翔 

作者单位：南京林业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：姚建峰;朱玉香

授予年度：2023年

学科分类：07[理学] 081705[工学-工业催化] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：氮化碳纳米管 光催化 固氮 析氢 太阳能 

摘      要：现如今世界能源需求主要依靠不可再生的化石能源,但化石能源的消耗会对生态和环境造成破坏。因此,寻求清洁可再生的新能源迫在眉睫。目前,太阳能因为具有可再生、取之不尽用之不竭且分散广布等优势引起了研究人员的广泛关注。在众多太阳能利用方式中,光催化技术能够将太阳能转化为化学能,在水分解析氢(H)、固氮和污染物降解等方面具有极大的潜在应用价值,对有效缓解生态环境破坏和不可再生能源短缺问题具有重要意义。石墨相氮化碳(CN)具有无毒、成本低、可见光响应、热稳定性高和带隙适宜等优点,被认为是一种在光催化材料中具有潜力的催化剂。但CN本身存在结晶性低、比表面积小、光生载流子复合率高以及光吸收范围窄等缺点,大大限制了其实际使用。本论文以石墨相氮化碳纳米管(CNNTs)作为研究对象,通过元素掺杂、缺陷工程和构建异质结的方式对其改性,探索对光催化性能的影响并讨论了光催化作用机理。论文的具体内容包括:(1)采用热聚合的方法将钾(K)掺杂和氰基(-C≡N)双缺陷位点引入具有不同形态的CN中。研究发现适当-C≡N缺陷的引入、K元素的均匀分散和独特的一维管状结构可以提高CN的导电性、光捕获能力以及暴露更多的反应活性位点,从而提高光催化剂的析氢活性。此外,插入相邻庚嗪环间隙中的K离子可以与庚嗪单元中的N原子配位形成充当“电子转移桥的K-N位点,以加速电荷载流子的分离和迁移。在可见光照射下,与未掺杂的块状CN(BCN)、CN纳米片(CNSs)和CNNTs相比,具有K掺杂和-C≡N缺陷的BCN、CNSs和CNNTs显示出更高的光催化产H活性。其中,具有双缺陷位点的CNNTs呈现出最好的光催化性能(2.11 mmol gh),分别是K掺杂BCN和纯CNNTs的2.0和40倍,在420 nm处的表观量子效率可以达到5.28%。(2)基于以上研究可以发现,相对于BCN和CNSs,CNNTs具有更好的光催化活性。因此,对CNNTs进行非金属修饰以提高材料的光催化合成氨性能是一个可行的策略。通过硫脲和三聚氰胺前驱体共缩聚制备了硫掺杂的高结晶度氮化碳纳米管(S-CNNTs)。改变硫脲的添加量可以调节S-CNNTs的直径、结晶度和S掺杂的含量。高结晶度和一维纳米管状结构增强了光催化剂对可见光的捕获能力并促进了电子沿纵向方向的迁移。CNNTs中的表面N原子可以参与合成氨反应。在S-CNNTs-20中掺杂的S原子与周围的N原子形成的S-(N)配位使N原子变得稳定,阻止了其参与合成氨反应。S元素的掺杂导致CNNTs导带偏移到更负的电势。同时,S掺杂剂可以捕获大量电子,而这些电子可以转移到氮气(N)分子的反键轨道对N活化。N的活化有助于氨生成动力学的改善。研究发现硫脲添加量为20 wt%的条件下获得的S-CNNTs-20呈现出最好的光催化性能,其光催化合成氨速率(0.64 mM gh)是纯CNNTs合成氨速率的2.46倍,在420 nm处的表观量子效率能够达到5.65%。(3)为了进一步提高CNNTs对N的吸附/活化能力和光还原能力。采用简单的一锅法焙烧法将铜氧化物纳米颗粒(CuO NPs)与CNNTs结合制备了CuO/CNNTs异质结。并且通过改变焙烧气体条件调控了复合材料异质结的类型。在H/Ar(5%H)气氛下煅烧构筑了Z型CuO@Cu O/CNNTs异质结,负载在CNNTs管壁上的CuO@Cu O NPs呈现Cu O外壳包裹CuO内核的核壳结构,粒径大小为20-80 nm。在空气条件下焙烧获得了Ⅱ型Cu O/CNNTs异质结,Cu O NPs粒径约为200 nm。通过测试表征发现,与Cu O/CNNTs相比,CuO@Cu O/CNNTs的N化学吸附更高、可见光吸收范围更广、电荷载流子转移速率更快以及光还原能力更强。进一步研究了煅烧温度和负载量对光催化合成氨产率的影响。发现在400 ℃的煅烧条件下,负载量为9 wt%的CuO@Cu O/CNNTs表现出1.38 m M gh的光催化固氮速率,分别是Cu O/CNNTs和纯CNNTs的1.4倍和4.4倍,表观量子效率在420 nm处能够达到6.28%。