高氮三唑铱/钌配合物的合成及催化甲酸析氢性能研究

作     者：刘嘉豪 

作者单位：中南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：何飘

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 07[理学] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学] 

主      题：甲酸 析氢 高氮三唑 金属铱/钌配合物 密度泛函理论计算 

摘      要：氢能作为一种清洁、高效、可持续的新能源一直受到广泛关注。甲酸具有含氢量高、安全方便等优点,被认为是一种优良的液态储氢材料。金属配合物均相催化甲酸析氢是当前该领域研究热点之一。本论文以富电子的五元杂环高氮三唑为配体,设计合成了7种含茂环的金属铱(III)/钌(II)配合物,并对其催化甲酸析氢性能及催化机理进行了详细研究,将为开发高效稳定的甲酸析氢催化剂提供理论和实验依据。本论文主要内容包括以下三个部分:合成了4种高氮三唑类配体(HL-HL),并设计合成了7种新型铱(III)/钌(II)配合物,利用核磁共振、紫外可见吸收光谱、高分辨质谱、傅里叶红外光谱、X射线单晶衍射分析等技术手段对配合物进行了表征,获得了配合物1-4和6-7的晶体结构。配合物1-4具有类似“琴凳的伪八面体结构,在配合物3和4中,与三唑相连的Ir-N键比与吡啶相连的Ir-N键更强。双核配合物7比单核配合物6多出两个配位原子(N和O),说明双核金属与配体结合更加紧密。对配合物的催化甲酸析氢性能进行了研究。以配合物1和4作为研究对象,从催化剂用量、甲酸浓度、温度和p H等方面筛选出最佳的催化反应条件。配合物1在催化剂用量为0.002 mol%,甲酸浓度为4 mol/L,温度为90℃,p H为1.34的条件下,TOF达到12468 h,TON达到5204。配合物4在催化剂用量为0.002 mol%,甲酸浓度为8 mol/L,温度为90℃,p H为1.28的条件下,TOF达到1740 h,TON达到14953。结果表明,水作为质子源在整个催化过程中起到了至关重要的作用,H浓度是影响催化速率的关键因素。对比研究了配合物1-5的催化性能,铱配合物更容易生成金属氢化物中间体,因而催化性能明显高于钌配合物。此外,引入给电子基团有利于提高催化剂的活性。辅助配体配位原子的邻位为-NH单元,更有效提供催化反应所需的质子转移通道。通过气相色谱鉴定气体产物主要为CO与H,表明催化剂具有良好的选择性。对配合物1和4的催化甲酸析氢机理进行了研究。通过KIE实验确定了反应决速步骤(RDS)为氢化物和HO之间生成H,通过HNMR捕捉到重要中间体Ir-H配合物。综合提出了催化甲酸析氢的反应机理:首先配合物的氯原子被水分子取代形成Ir-HO配合物,然后甲酸盐取代水分子生成甲酸盐配合物,接着甲酸盐脱羧形成Ir-H配合物,最后结合HO释放出H,并重新生成Ir-HO配合物,完成催化循环。通过DFT计算进一步研究了配合物1的催化机理,在第一步中,甲酸盐配合物发生脱羧反应,经过渡态TS1形成氢化物,反应活化能Ea1为17.75 kcal/mol。在第二步中,氢化物由过渡态TS2质子化生成H,反应活化能Ea2为6.79 kcal/mol。计算结果表明氢化物具有较高的能量,因而RDS为氢气生成反应,这与实验结果一致。图73幅,表26个,参考文献68篇