碳水化合物转化为糠醛和5-HMF的功能催化剂的设计与应用研究

作     者：黄婷 

作者单位：江西农业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：熊万明

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：碳水化合物 离子液体 磺化固体酸 糠醛 5-羟甲基糠醛 

摘      要：木质纤维素是主要的生物质资源之一,其降解转化形成的糠醛和5-羟甲基糠醛(5-HMF)及涉及的衍生物不仅具有很高的经济价值和应用前景,而且也是木质纤维素与生物质能源及化工领域之间重要的桥梁物质。然而,将其降解转化的催化剂效率是决定其产业化利用进程的一个重要因素。本文从功能化离子液体和新型碳基固体酸两个方面开展了一些催化剂的制备及应用探究,以求在满足收率的前提下实现催化反应体系的稳定性、经济性和环境友好性:在功能化离子液体方面,研制合成了3个系列双咪唑六氟磷酸离子液体,并考查了咪唑环上侧链的不同(烯基、甲基和烯丙基)时其晶体性质及催化性能,其中双乙烯基咪唑六氟磷酸离子液体(Cn DIMF)具有“高温均相、低温异相的温控特性,且在葡萄糖转化反应中可获得28.53%的5-HMF,表明该类型离子液体具有催化转化糖类化合物的潜力。随后,深入探究了双甲基咪唑六氟磷酸离子液体(Cn MF)对木糖转化的催化性能,结果为咪唑环上烃基的不同会存在一定的影响,而咪唑环之间的碳链长度影响不明显;在微波辅助下,Cn MF的催化活性略高于Cn DIMF,其中CMF催化木糖转化成糠醛的产率可达49.76%,且能被循环使用5次以上。在烯丙基类离子液体(Cn DAIMF)的研究中进一步挖掘了其催化转化糖类化合物的性能,结果表现为微波辅助下在DMSO反应体系中,CDAIMF催化果糖可获得5-HMF最佳产率为73.71%,而水相反应中达到52.59%,转化可以在10 min之内达到峰值,较一些常规的催化剂取得了一定的突破。通过碳化和磺化处理糠醇自身聚合所得的树脂,研制了一种新型不规则介孔结构的糠醇树脂基固体酸(SC-FAR-800),其具有3.43 mmol/g的酸密度及良好的催化活性,具体表现为催化性能明显优于核桃壳、松果壳等普通的生物质基固体酸。其中,催化木糖生成糠醛的产率可达60.46%;而果糖、葡萄糖、纤维二糖和纤维素大分子生成5-HMF的产率分别可达89.35%、38.17%、42.6%和14.73%。值得强调的是,SC-FAR-800能被重复使用6次以上,且可易于再生。将上述功能催化剂尝试应用于木质纤维素的转化中,在150℃的较温和条件下,磺化固体酸的催化性能优于离子液体催化剂。生物质经过催化转化所得糠醛及5-HMF的产率差异较大,这可能归因于生物质成分和材质的差异,以及六碳糖选择性转化成糠醛的缘故。在九种木质纤维素中,获得较高糠醛产率的生物质分别为花生壳(29.84%)、竹子粉(26.32%)、核桃壳(24.15%)及樟树屑(18.11%);获得较高5-HMF产率的分别为玉米秸秆(12.86%)和甘蔗渣(12.36%)。综上所述,成功研制了两类功能化催化剂,将其成功应用于简单的碳水化合物催化转化中,甚至在木质纤维素生物质中也表现出良好的催化性能。该研究力图促进碳水化合物制备生物质化学品或生物质能源的研究进程。