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c-f键活化硫化反应及环丁醇扩环反应研究

C-F键活化硫化反应及环丁醇扩环反应研究

作者：沈晓钦温州大学

学位级别：硕士

多氟化合物因其特殊的物理、化学性质和生物活性而常被用于药物化学、功能材料等领域。多氟化合物的c-f键断裂后的官能化可用于合成一系列二氟及单氟化合物,因此c-f键活化反应一直是有机化学领域研究的热点。过渡金属催化下环丁醇的β-... 详细信息

多氟化合物因其特殊的物理、化学性质和生物活性而常被用于药物化学、功能材料等领域。多氟化合物的c-f键断裂后的官能化可用于合成一系列二氟及单氟化合物,因此c-f键活化反应一直是有机化学领域研究的热点。过渡金属催化下环丁醇的β-c消除开环反应已具有很大的进展,常用于合成羰基化合物及复杂天然产物的核心骨架,发展新的环丁醇开环偶联反应仍然有重要的应用前景。本论文主要研究内容包括以下三个部分。(1)发展了一种铜催化三氟甲基酰胺的脱氟硫化反应,通过对c-f键选择性断裂及c-S键的构建,合成了具有潜在药物活性的含氟硫化丙烯酰胺衍生物。反应简单高效,二硫醚分子中两个硫原子都成功引入了目标分子。机理研究表明反应经过N-cu螯合的五元环中间体。(2)发展了一种钯催化环丁醇与2-卤苯胺的扩环反应,该方法能以较高的收率合成多取代的苯并氮杂(?)衍生物。此外,苯并氮杂(?)化合物在氧化条件下还能进一步发生重排反应,用于合成喹啉衍生物,机理研究表明该过程为自由基进程。以邻溴苯胺和环丁醇为原料还可“一锅”直接合成2-酰基喹啉,为具有潜在药物活性的喹啉骨架的构造提供了新工艺。(3)发展了一种钯催化邻二卤苯与环丁醇的连续串联环化反应,用于合成茚环类化合物,该方法条件温和,操作简便。

关键词： c-f键活化硫化反应环丁醇扩环反应

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钯催化多氟苯中c-f键活化合成多氟芳香醚

钯催化多氟苯中C-F键活化合成多氟芳香醚

作者：孙兰宝福州大学

学位级别：硕士

多氟芳香醚在药物活性化合物和有效液晶掺杂剂方面有重要应用,因此开发一种实用的催化体系来合成这些分子,同时这种催化体系对底物分子所含其它活性官能团有很好的相容性。到目前为止,多氟芳香醚或烷基芳香醚都是通过芳香化合物的亲核... 详细信息

多氟芳香醚在药物活性化合物和有效液晶掺杂剂方面有重要应用,因此开发一种实用的催化体系来合成这些分子,同时这种催化体系对底物分子所含其它活性官能团有很好的相容性。到目前为止,多氟芳香醚或烷基芳香醚都是通过芳香化合物的亲核取代反应来合成,然而早期的研究工作显示该方法产率比较低,反应时间长,同时底物的适用范围比较窄。在本论文中我们开发了一种高效的,无配体的,钯催化五氟苯和苯酚的交叉偶联反应,我们的催化系统在c-f键活化方面具有高的化学选择性和高的区域选择性,反应主要发生五氟苯氢取代基对位的c-f键发生活化。连有各种不同取代基的苯酚和五氟苯发生偶联反应,得到从中等到良好产率的多氟芳香醚化合物。我们使用Pd(OAc)2作催化剂,AgNO3作添加剂,K2cO3作碱,用连不同取代基的苯酚和五氟苯发生偶联反应,当该催化反应在120℃的DMf中,能以较好的产率实现多氟芳香醚的合成,不同官能团种类的多氟芳香醚的分离产率最高可达到94%。然后对不同结构的多氟芳香醚用HR-MS(EI), 1H-NMR,13c-NMR,19f-NMR, fT-IR进行结构表征。本论文对该催化反应提出了可能反应机理,钯物种(A)对五氟苯3位的c-f键进行亲核进攻,导致形成中间体B,中间体B经历c-f键的断裂和氟离子以Agf的形式离去,苯酚参与配位得到中间体c。随后中间体c发生还原消除得到多氟芳香醚和钯(0)物种完成催化循环。

关键词： c-f键活化钯催化多氟芳香醚

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含氟希夫碱体系选择性c-f键活化和功能化

含氟希夫碱体系选择性C-F键活化和功能化

作者：杨秀秀山东大学

学位级别：硕士

在有机化合物中,c-f键是键能最高的单键之一。f原子小的原子半径和强电负性导致了含氟有机物的化学和动力学惰性。有机氟化物目前被广泛的应用于各种药物、农药、聚合物、军事设备和其他材料领域。因此,以工业化生产的多氟和全氟化合物... 详细信息

在有机化合物中,c-f键是键能最高的单键之一。f原子小的原子半径和强电负性导致了含氟有机物的化学和动力学惰性。有机氟化物目前被广泛的应用于各种药物、农药、聚合物、军事设备和其他材料领域。因此,以工业化生产的多氟和全氟化合物为原料,通过选择性c-f键活化的方式合成部分氟化物是目前研究的热点和难点。c-f键的活化不仅可以合成价值更高的氟化物,也为今后含氟材料的降解提供指导。过渡金属催化的c-f键的活化和功能化是该领域的主要研究方向,大部分为化学计量比和氢化脱氟反应。c-f键活化后的c-c偶联反应的数量要少于前两种反应。Ni是唯一一种在c-f键活化领域表现突出的非贵金属,因此Ni配合物催化的c-f键的活化和功能化是非常重要的研究方向。此外,希夫碱类化合物及其金属配合物在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域有重要应用。

关键词：希夫碱 c-f键活化功能化镍三甲基膦

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溴氟试剂c-f键活化的新型方法研究

溴氟试剂C-F键活化的新型方法研究

作者：邓水林华侨大学

学位级别：硕士

c-f键的活化与转化在有机合成中是热门的研究主题,惰性c-f键的活化可以为新分子的构建和分子后期的修饰提供一种新途径。目前c-f键活化的主要策略是通过金属催化剂形成B-f,Al-f,Si-f或Ge-f从而进行下一步转化。尽管金属介导和催化c-f键... 详细信息

c-f键的活化与转化在有机合成中是热门的研究主题,惰性c-f键的活化可以为新分子的构建和分子后期的修饰提供一种新途径。目前c-f键活化的主要策略是通过金属催化剂形成B-f,Al-f,Si-f或Ge-f从而进行下一步转化。尽管金属介导和催化c-f键活化已经有很多报道,但是无金属活化c-f键却鲜有报道。卤二氟试剂是一类重要的氟化试剂,已经广泛应用于各种化合物的二氟烷基化以及二氟甲基化反应。除了单键断裂产生二氟烷基自由基和双键断裂形成二氟卡宾之外,卤二氟试剂也可以发生四重键断裂产生c1合成子。然而,卤二氟化合物发生三重键断裂产生c2合成子尚未被报道。基于卤二氟化合物未被挖掘的反应活性,本论文主要研究卤二氟化合物发生选择性地三重键断裂产生c2合成子在有机合成中的应用。本论文主要包括以下三个方面的内容:一、概述多氟化学的发展史,阐述c-f键活化的理论意义和现实意义,综述近年来国内外有关含氟化合物c-f键活化的的研究进展。二、S催化的溴代二氟乙酰胺选择性三重裂解的反应研究。在该策略中,以廉价易得邻苯二胺、2-氨基苯酚及2-氨基硫酚为底物,在温和的条件得到了具有生物活性的2-酰胺基取代的苯并咪唑、苯并恶唑和苯并噻唑。机理研究表明,通过S催化选择性地裂解溴二氟乙酰胺上的两个惰性c(sp3)-f键和c-Br键,而保留弱的c-R键,首次实现了卤代二氟化合物可以作为c2合成子。该策略的实施将进一步丰富卤代二氟化合物的反应活性,丰富有机氟化学和药物化学。三、S作为一种廉价、无毒且易处理的化工品已经在有机合成中扮演着关键的角色。本工作将进一步详细探究S催化溴氟化合物发生三重键断裂(包括稳定一个的c-f键和c-H键)的脱氟机理,机理研究提出溴氟化合物发生c-f键活化后经历了硫代碳基的过渡态,这是全新的S催化c-f键活化机理,这对氟化学和硫化学是极大地补充。

关键词：卤代二氟试剂 S8 三重键断裂 c-f键活化 c2合成子

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光诱导铑卟啉催化c-f键活化

光诱导铑卟啉催化C-F键活化

氨基pincer镍催化的c-cl、c-f和c-N键的活化与转化

中国化学会第30届学术年会

作者：刘旭付雪峰北京大学化学与分子工程学院

含氟化合物作为一类非常基础和重要的化工产品,被广泛应用于科学研究和工业生产。多氟代化合物的选择性还原作为部分氟代的化合物的主要合成方法,具有重要的学术和实用意义。本体系以水溶性铑卟啉配合物为催化剂,以硅烷为还原试剂,在光... 详细信息

含氟化合物作为一类非常基础和重要的化工产品,被广泛应用于科学研究和工业生产。多氟代化合物的选择性还原作为部分氟代的化合物的主要合成方法,具有重要的学术和实用意义。本体系以水溶性铑卟啉配合物为催化剂,以硅烷为还原试剂,在光照的条件下,可完成温和条件下对全氟苯中的单一碳氟键进行还原,生成c-H键。此方法可应用于三氟甲基、醛基、羧基、酯基等多种基团取代的全氟苯中碳氟键的还原,选择性地生成对位还原的产物,最高催化转化数(turnover number)可达到880。同时,我们对该反应体系的中间体也进行了单独的合成和表征。

关键词： c-f键活化铑卟啉光照

来源： cnki会议评论

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cnki会议

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氨基pincer镍催化的C-Cl、C-F和C-N键的活化与转化

作者：吴丹中国科学技术大学

学位级别：硕士

第1章介绍了一系列含P,N,N-Pincer金属化合物的合成和表征。P,N,N-Pincer镍络合物[Ni(c1){N(2-R2Pc6H4)(2’-Me2Nc6H4)}](***,la;R=i-Pr,1b;R=cy,1c)和钯络合物[Pd(c1){N(2-Ph2Pc6H4)(2’-MeNcH))](2a)被合成。络合物la,lb,lc和2a通过1H,13c和31PNMR谱与元素分析表征,化合物1c还通过单晶X-射线衍射表征。第2章介绍了所合成的镍化合物催化芳基格氏试剂与氟代芳烃的偶联反应。实验结果表明：镍化合物催化芳基氟化物偶联的活性次序为la>1b≈1c,甲苯为最佳溶剂,室温下就能高效的反应。第3章是关于所合成的镍化合物la催化芳基氯化物与有机锌试剂的偶联反应。很少量的催化剂la即可在温和的条件下高效地催化反应进行,THf／NMP(2:1)为最佳反应溶剂。底物范围很宽,官能团兼容性好。第4章是关于所合成的镍化合物la-lc催化芳基季铵盐与有机锌试剂的偶联反应。该方法只需要很少量的催化剂la在较低的温度下就能实现芳基季铵盐的高效转化,可以兼容Phc(O),cOOEt,c(O)NEt和cf3等官能团以及含氮杂环。

关键词： P,N,N-pincer金属络合物 c-f键活化 c-cl键活化 c-N键活化Kumada 偶联反应 Negishi偶联反应

富电性镍配合物对全氟丙烯c（sp~2）-f键活化及功能化探索

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富电性镍配合物对全氟丙烯C（sp~2）-F键活化及功能化探索

作者：徐文刚山东大学

学位级别：硕士

由于氟化物在多领域的广泛应用,氟化学越来越受到人们的关注,尤其是含氟化合物的合成方法学研究,在最近的几年取得了较大的进展。而这些成就的取得离不开金属有机化学的支持。利用价廉易得全氟化合物在过渡金属配合物作用下,实现选择性... 详细信息

由于氟化物在多领域的广泛应用,氟化学越来越受到人们的关注,尤其是含氟化合物的合成方法学研究,在最近的几年取得了较大的进展。而这些成就的取得离不开金属有机化学的支持。利用价廉易得全氟化合物在过渡金属配合物作用下,实现选择性的c-f键活化已成为一种重要的有机氟化物的合成方法。化学工作者们在这方面也取得了一定的成果,但是该类反应的底物研究主要集中在全氟芳烃,过渡金属也大多是贵金属,同时也面临着选择性较差,反应条件苛刻等问题。对全氟烯烃的碳氟键活化研究主要集中在全氟乙烯上,而对于全氟丙烯,由于选择性较差等原因,研究较少。同时金属镍作为第四周期Ⅷ族元素,与Pd,Pt同族,但又具有价廉易得,毒性较低等特点,已经在金属有机化学的研究中日益引起人们的重视。所以结合实验室已有的基础,我们把研究的重点定在三甲基膦支持的Ni（0）参与的全氟丙烯的选择性sp2c-f键活化和功能化上。采用的策略是首先实现全氟丙烯与Ni（O）配位,再在酸的作用下,实现c-f键的选择性活化。实验中,我们首先利用全氟丙烯与Ni（PMe3）4反应得到全氟丙烯配位的Ni（0）化合物1。再将化合物1与Lewis酸（LiBr, LiI和Zncl2）反应,分别得到了具有特殊选择性的全氟丙烯sp2c-f键活化产物,化合物2,3,4。根据文献报道,全氟丙烯配位的零价金属容易与质子酸按照烯烃插入机理,发生加成反应。化合物1与无机强酸（盐酸）,有机酸（甲基磺酸,乙酸）反应时,确实生成了加成产物。但是当我们用三氟乙酸与化合物1反应时,却得到了与Lewis酸相类似选择性的全氟丙烯c-f键活化产物,化合物8。为解释全氟丙烯在该类反应中的特殊选择性,我们采用理论计算的方式计算了反应过程中不同选择性可能的中间体和过渡态的能量,最终确定无论是从热力学还是动力学上都是生成实验中产物更合理。我们对生成的c-f键活化产物的性质做了探索。由于该类化合物有着相似的结构,我们选择了化合物4为范例,研究了它与有机金属试剂的反应。化合物4与苯基和对甲氧基苯基格式试剂反应分别得到了转金属化反应产物,化合物9和10。与苯乙炔基锂反应时,也得到了转金属化产物,化合物11。让我们惊喜的是,当我们利用化合物4和带有β-H的格式试剂,苯乙基格式试剂反应时,我们得到了全氟丙烯基上所有的sp2c-f键均被活化,同时烯烃未被氢化的产物,化合物12。其中,化合物4中与Ni相连的碳被氢化,与三氟甲基位于同一个烯基碳上的氟原子被活化后与镍相连。另外一个与烯基碳相连的氟原子被苯乙基取代。相当于一个反应同时实现了氢化,c-f键的活化和碳碳键的偶联反应。我们又提出了该反应的机理并通过实验对其进行了验证。最后我们又采用原位红外（in-situ IR）监测反应过程,对反应的动力学特征做了深入的探究。

关键词：镍配合物路易斯酸 c-f键活化全氟丙烯

以氨气为氢源的电化学烯丙位氢化脱氟反应研究

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有机化学 2020年第11期40卷 3873-3880,M0012页

作者：盛杰吴娜刘旭刘峰刘帅丁伟杰刘畅程旭南京大学化学化工学院江苏省先进有机材料重点实验室化学与生物医学科学研究所南京210023 南开大学元素有机化学国家重点实验室天津300071

偕位二氟烯烃在药物设计及含氟分子构建等方面都有广泛的应用.其电化学合成研究的开展有限,主要集中于利用三氟甲酮的脱氟烯醇硅醚化反应.利用β-三氟甲基肉桂酸酯的烯丙位氢化脱氟制备偕二氟烯烃的方法简单直接,但相关报道有限.利用电... 详细信息

偕位二氟烯烃在药物设计及含氟分子构建等方面都有广泛的应用.其电化学合成研究的开展有限,主要集中于利用三氟甲酮的脱氟烯醇硅醚化反应.利用β-三氟甲基肉桂酸酯的烯丙位氢化脱氟制备偕二氟烯烃的方法简单直接,但相关报道有限.利用电化学方法,以氨气为氢源,以石墨毡为阴阳极材料,实现了一系类的β-三氟甲基肉桂酸酯电化学烯丙位氢化脱氟反应,以中等到优秀的收率获得了多种α-取代偕二氟苯乙烯类化合物.反应中氨气与石墨毡阴极的组合可以高效地抑制阴极析氢的反应,确保阴极向底物的电子转移的高选择性.循环伏安和方波伏安实验表明反应是经历分步的电子转移过程,从而实现c-H键的形成以及c-f的断裂.

关键词：电化学氨气 c-f键活化石墨毡电极

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可见光促进的偕二氟烯烃制备与应用研究进展

化学通报 2022年第2期85卷 203-210页

作者：荆祺孙京辽宁石油化工大学石油化工学院抚顺113001

偕二氟烯烃化合物在医药、材料、精细化工等领域具有广泛的应用,同时也是一类非常重要的用于制备各类复杂的有机氟化合物的有机合成中间体。可见光催化反应具有条件温和、绿色清洁等特点,已经成为有机化学中非常重要的合成手段之一。本... 详细信息

偕二氟烯烃化合物在医药、材料、精细化工等领域具有广泛的应用,同时也是一类非常重要的用于制备各类复杂的有机氟化合物的有机合成中间体。可见光催化反应具有条件温和、绿色清洁等特点,已经成为有机化学中非常重要的合成手段之一。本文综述了近年来可见光促进的偕二氟烯烃化合物的制备及其在有机合成化学中的应用。

关键词：可见光催化偕二氟烯烃 c-f键活化