富电性镍配合物对全氟丙烯C（sp~2）-F键活化及功能化探索

作     者：徐文刚 

作者单位：山东大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李晓燕;孙宏建

授予年度：2013年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：镍配合物 路易斯酸 C-F键活化 全氟丙烯 

摘      要：由于氟化物在多领域的广泛应用,氟化学越来越受到人们的关注,尤其是含氟化合物的合成方法学研究,在最近的几年取得了较大的进展。而这些成就的取得离不开金属有机化学的支持。利用价廉易得全氟化合物在过渡金属配合物作用下,实现选择性的C-F键活化已成为一种重要的有机氟化物的合成方法。化学工作者们在这方面也取得了一定的成果,但是该类反应的底物研究主要集中在全氟芳烃,过渡金属也大多是贵金属,同时也面临着选择性较差,反应条件苛刻等问题。对全氟烯烃的碳氟键活化研究主要集中在全氟乙烯上,而对于全氟丙烯,由于选择性较差等原因,研究较少。同时金属镍作为第四周期Ⅷ族元素,与Pd,Pt同族,但又具有价廉易得,毒性较低等特点,已经在金属有机化学的研究中日益引起人们的重视。所以结合实验室已有的基础,我们把研究的重点定在三甲基膦支持的Ni（0）参与的全氟丙烯的选择性sp2C-F键活化和功能化上。采用的策略是首先实现全氟丙烯与Ni（O）配位,再在酸的作用下,实现C-F键的选择性活化。 实验中,我们首先利用全氟丙烯与Ni（PMe3）4反应得到全氟丙烯配位的Ni（0）化合物1。再将化合物1与Lewis酸（LiBr, LiI和ZnCl2）反应,分别得到了具有特殊选择性的全氟丙烯sp2C-F键活化产物,化合物2,3,4。 根据文献报道,全氟丙烯配位的零价金属容易与质子酸按照烯烃插入机理,发生加成反应。化合物1与无机强酸（盐酸）,有机酸（甲基磺酸,乙酸）反应时,确实生成了加成产物。但是当我们用三氟乙酸与化合物1反应时,却得到了与Lewis酸相类似选择性的全氟丙烯C-F键活化产物,化合物8。为解释全氟丙烯在该类反应中的特殊选择性,我们采用理论计算的方式计算了反应过程中不同选择性可能的中间体和过渡态的能量,最终确定无论是从热力学还是动力学上都是生成实验中产物更合理。 我们对生成的C-F键活化产物的性质做了探索。由于该类化合物有着相似的结构,我们选择了化合物4为范例,研究了它与有机金属试剂的反应。化合物4与苯基和对甲氧基苯基格式试剂反应分别得到了转金属化反应产物,化合物9和10。与苯乙炔基锂反应时,也得到了转金属化产物,化合物11。让我们惊喜的是,当我们利用化合物4和带有β-H的格式试剂,苯乙基格式试剂反应时,我们得到了全氟丙烯基上所有的sp2C-F键均被活化,同时烯烃未被氢化的产物,化合物12。其中,化合物4中与Ni相连的碳被氢化,与三氟甲基位于同一个烯基碳上的氟原子被活化后与镍相连。另外一个与烯基碳相连的氟原子被苯乙基取代。相当于一个反应同时实现了氢化,C-F键的活化和碳碳键的偶联反应。我们又提出了该反应的机理并通过实验对其进行了验证。最后我们又采用原位红外（in-situ IR）监测反应过程,对反应的动力学特征做了深入的探究。