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阳极氧化工艺制备TiO_2纳米管阵列及其碳包覆改性

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人工晶体学报 2015年第7期44卷 1812-1819页

作者：孔峻涵王永钱李印昌贾汉祥于梅花中国地质大学(武汉)材料与化学学院武汉430074 广西理工科学实验中心南宁530004

首先采用阳极氧化工艺制备了TiO2纳米管阵列,然后利用水热工艺对其进行C包覆改性,探讨了热处理温度、F-浓度、阳极氧化电压、阳极氧化时间等参数对TiO2纳米管阵列形貌及性能的影响,并初步研究了其生长机理。通过实验得到TiO2纳米管阵列... 详细信息

首先采用阳极氧化工艺制备了TiO2纳米管阵列,然后利用水热工艺对其进行C包覆改性,探讨了热处理温度、F-浓度、阳极氧化电压、阳极氧化时间等参数对TiO2纳米管阵列形貌及性能的影响,并初步研究了其生长机理。通过实验得到TiO2纳米管阵列的最佳制备条件:F-浓度0.5wt%;阳极氧化电压30V;阳极氧化时间1h;热处理温度450℃。C包覆改性后的TiO2纳米管阵列对可见光的吸收明显增强,尿素浓度为20wt%时制得的TiO2纳米管阵列对亚甲基蓝的光降解率高达92.7%,相较于未进行C包覆改性的TiO2纳米管阵列提高了7.9%,说明C包覆改性可以显著提高TiO2纳米管阵列的光催化性能。

关键词：阳极氧化 TiO2纳米管 C包覆

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硅基负极材料的制备及其锂离子电池性能研究

硅基负极材料的制备及其锂离子电池性能研究

作者：胡彤彤中国石油大学(北京)

学位级别：硕士

锂离子电池作为重要的储能器件之一,研发高容量的可充电锂离子电池对于推动电动汽车和便携式电子设备的快速发展至关重要,而开发高容量锂电池所面临的最大难题是市面现存的最先进的正极和负极材料的比容量均有限。对于负极材料而言,Si... 详细信息

锂离子电池作为重要的储能器件之一,研发高容量的可充电锂离子电池对于推动电动汽车和便携式电子设备的快速发展至关重要,而开发高容量锂电池所面临的最大难题是市面现存的最先进的正极和负极材料的比容量均有限。对于负极材料而言,Si具有比传统石墨负极(～372 m Ah g)更高的容量(LiSi～4200 m Ah g),并且兼具操作安全、储量丰富、环境友好等优点,因而被认为是最具前景的下一代负极材料。然而,要使硅基负极材料商业化,需要解决几个难题:包括放电/充电过程中巨大的体积效应、固体电解质膜(SEI)不稳定以及弱导电性等,这些缺点严重限制了硅基负极的实际应用。为了解决这些问题,研究人员采用了碳包覆、刻蚀造孔、减小粒径等多种方法。然而,目前大部分生产工艺仍比较复杂,通常需要复杂的前驱体制备以及后续处理过程,另外,为了预留膨胀空间从而减缓体积膨胀问题,多采用氢氟酸刻蚀的方法造孔,生产工艺危险且不环保,严重限制了工业化生产。而本文则开发了一种简单且可放大的一步合成的水热方法,以葡萄糖为碳源,并通过加入草酸,利用水热过程草酸的分解和后续的碳化处理过程制备多孔硅碳复合材料。通过这种方法,硅纳米粒子被成功地包覆在碳壳中,并且材料内部的孔结构可以进一步缓解体积膨胀。该复合材料作为锂电负极表现出优异的储锂性能,Si含量为28%时,在电流密度为0.1 A g下循环60次后容量高达1050 m Ah g,容量保持率高达72.15%。另外,在这个过程中,可以通过改变葡萄糖与Si纳米颗粒的原料配比,在梯度上很容易地控制锂的存储容量和粒度。因此,开发了一种简便的制备类球状多孔硅/碳负极的方法。研究发现,上述方法仍没有完全解决纳米Si负极材料的体积膨胀问题,而硅的低值氧化物Si O同样具有较高的比容量,另外它在首次嵌锂过程生成氧化锂(LiO)和硅酸锂(LiSi O)可以作为缓冲基质缓解体积膨胀,由于这一自身结构优势,使得Si O在充放电过程中具有更好的循环稳定性。因此,本文进一步对Si O进行改性研究,首先,通过高能球磨的方法有效地减小了Si O材料的尺寸并通过化学气相沉积(cVD)法制备出Si O@c复合材料,在此基础之上,为了进一步缓解Si O@c复合材料的体积膨胀,将复合材料和实验室自制的石墨烯以一定比例均匀混合作为负极材料,混合电极表现出很好的循环稳定性,ScG-55在0.1 A g的电流密度下循环100次之后容量保持率提升至73.8%。总的来说,本实验研究过程中复合材料的制备具有方法简单、所采用的原料成本低、易获得等优势。其中制备多孔硅碳复合材料的工艺简单,一步合成不需要复杂的后续处理;另外,对于氧化亚硅性能的提升所采用的石墨烯原料为实验室采用超临界cO剥离自制的可规模化生产的寡层石墨烯,而且cVD法的应用已经比较成熟,均可以满足工业化生产需求,所制备的电极材料的电化学性能也得到了很好地提升。

关键词：锂离子电池 Si负极 SiOx负极 C包覆稳定性

LiFePO_4/c正极材料的微波合成及性能研究

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材料导报 2011年第12期25卷 148-150页

作者：徐徽刘卫平苏元智杨喜云中南大学冶金科学与工程学院长沙410083

采用机械球磨结合微波辐射工艺合成C包覆锂离子电池正极材料LiFePO4/c。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和恒电流充放电测试研究了不同c源和掺c量对样品物相结构、形貌和电化学性能的影响。实验结果表明,微波法可以快速合成LiFePO4/... 详细信息

采用机械球磨结合微波辐射工艺合成C包覆锂离子电池正极材料LiFePO4/c。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和恒电流充放电测试研究了不同c源和掺c量对样品物相结构、形貌和电化学性能的影响。实验结果表明,微波法可以快速合成LiFePO4/c正极材料;以乙炔黑作为c源,掺杂8%(质量分数)所合成的样品具有最好的电化学性能,在室温下以20mA/g进行充放电测试,其首次放电容量为148.44mAh/g,10次循环后仍有144.74mAh/g,容量保持率为97.51%。

关键词： LiFePO4/c 正极材料 C包覆微波合成锂离子电池电化学性能

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Li4Ti5O12负极材料的碳氮改性研究

Li4Ti5O12负极材料的碳氮改性研究

作者：史楠楠哈尔滨工程大学

学位级别：硕士

随着不可再生资源的消耗殆尽和环境问题的日益严重,寻找清洁高效的储能装置成为全球趋势。锂离子电池具有能量密度高、循环性能稳定及无记忆效应等优点被认为是最具应用前景的动力型电池。电极材料的选择直接影响锂离子电池的性能指标,L... 详细信息

随着不可再生资源的消耗殆尽和环境问题的日益严重,寻找清洁高效的储能装置成为全球趋势。锂离子电池具有能量密度高、循环性能稳定及无记忆效应等优点被认为是最具应用前景的动力型电池。电极材料的选择直接影响锂离子电池的性能指标,LiTiO是一种“零应变”尖晶石结构,有循环稳性能稳定和安全性高,放电电压平稳,嵌锂电位高可以避免枝晶锂的形成等优点而成为新一代锂离子电池负极材料的理想选择。但是,LiTiO本身导电性差,在大倍率充放电时容量下降明显,极化严重,限制了其大规模的生产运用。本文旨在通过简单的球磨辅助高温固相法,对LiTiO进行碳氮包覆掺杂改性,提高其导电性,从而改善材料的大倍率性能。具体研究内容如下:采用三聚氰胺甲醛树脂(MF)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PANI)为碳氮源对LiTiO进行碳氮包覆掺杂,对改性后样品进行XRD、SEM表征及电化学性能测试。三种碳氮源对LiTiO进行改性后得到的样品中,采用PANI为碳氮源且PANI与LiTiO质量比(包覆比例)为1:20时得到的PANI-LTO-1-20样品性能最佳,在10 c放电时的嵌锂比容量达到94.1 m Ah·g,10 c循环充放100次后容量保持率为97.2%。以TiO和LicO为原料制备纯LiTiO,并采用上述选取的PANI为碳氮源通过直接包覆工艺制备改性样品(LTcN)和TiO预包覆工艺制备改性样品(LcNT)。对样品进行XRD、XPS和Raman表征分析其结构特点,SEM和TEM观察表面形貌,组装扣式电池测试电化学性能;同时,将制备样品与C包覆LiTiO进行性能对比。通过对LTcN、LcNT系样品的性能对比发现,对TiO进行预包覆得到的样品性能更优。XRD结果显示LTcN、LcNT系样品均为尖晶石结构LiTiO,主峰位向小角度方向偏移,表明有元素掺杂到LiTiO晶格中;XPS和Raman结果表明材料表面有c层存在,并且有Ti-N键生成;恒流充放电结果显示,对TiO进行预包覆,且包覆比例为1:20时制备的LcNT-2电极倍率性能最好,在10 c放电时的嵌锂比容量达到140.5m Ah·g,在10 c循环充放100次后容量保持率为97.8%。

关键词： N-掺杂 C包覆锂离子电池 Li4Ti5O12 负极材料

单斜锂离子电池正极材料磷酸钒锂的合成与改性研究

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单斜锂离子电池正极材料磷酸钒锂的合成与改性研究

作者：元志红中南大学

学位级别：硕士

近年来,单斜Li3V2（PO4）3因为比容量大、热稳定性好等优势受到研究者密切关注,被认为是新一代高容量产业化电池材料。但其电子导电率低却影响了其倍率及循环性能,其广泛应用受到制约。本文综述了单斜Li3V2（PO4）3的研究进展,采用溶胶... 详细信息

近年来,单斜Li3V2（PO4）3因为比容量大、热稳定性好等优势受到研究者密切关注,被认为是新一代高容量产业化电池材料。但其电子导电率低却影响了其倍率及循环性能,其广泛应用受到制约。本文综述了单斜Li3V2（PO4）3的研究进展,采用溶胶凝胶方法制备了碳包覆改性Li3V2（PO4）3/c、Li3V2-xFex （PO4）3/c及P123辅助流变相法合成的Li3V2（PO4）3/c复合正极材料,并对其合成条件进行优化,进行晶体结构、形貌和电化学性能进行表征。采用溶胶凝胶法进行碳包覆改性可行性研究,认为Li3V2（PO4）3/c的改性效果良好,针对合成条件（煅烧温度、煅烧时间）、电极制备工艺（调浆方式）进行优化。优化条件下,研究了不同碳源对Li3V2（PO4）3/c晶体结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明：溶胶凝胶方法进行碳包覆改性有效,制备Li3V2（PO4）3/c的最佳煅烧温度、时间和碳源分别为800℃、8h和柠檬酸,制备电极的最佳调浆方式为磁力搅拌+（（PVDF+NMP）+（AB+活性物质））混合物。以V2O5, NH4H2PO4, LiOH,柠檬酸为原料,溶胶凝胶法制备了Li3V2-xFex （PO4）3/c（x=0,0.01,0.02,0.05）复合正极材料。X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X射线能谱（EDS）物相表征表明：掺杂少量Fe（Ⅲ）不会影响材料的单斜晶体结构,适量的Fe3+的掺杂能够一定程度上减小颗粒的粒径;恒流充放电及电化学交流阻抗（EIS）电化学性能测试表明：3.0-4.3V放电区间,0.2c充放电下Li3V1.98Fe0.02（PO4）3/c材料首次放电比容量为127.4mAh·g-1,经过100次循环后容量只衰减1.1%;倍率性能及循环性能优异：1c,5c,10c的首次放电比容量分别为128.2、121.3、109.1mAh·g-1,30次循环后容量保持率分别为99.1%、98.1%、94.1%。这归因于掺杂Fe3+会在Li3V2（PO4）3晶体中形成缺陷,提高晶体内部原子的无序化程度,有利于材料导电率的改善,降低了其电荷转移阻抗,减小了电极充放电过程的极化现象。以表面活性剂P123（E02oP07oE02o）辅助流变相法制备了Li3V2（PO4）3/c正极材料。X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）物相表征表明：材料为单一纯相的单斜晶体结构,颗粒均匀并呈现珊瑚结构;恒流充放电、循环伏安（cV）及电化学交流阻抗（EIS）电化学性能测试表明：采用P123辅助合成材料电化学性能明显优于未采用P123辅助合成材料。3.0-4.3V放电区间,0.1c充放电下P123辅助合成Li3V2（PO4）3/c材料首次放电比容量为129.8mAh·g-1,经过50次循环后容量只衰减0.9%;倍率性能及循环性能优异：1c、10c、25c的首次放电比容量分别为128.2、121.3、109.1mAh·g-1,50次循环后容量保持率分别为99.1%、96.9%、90.7%。这归因于三嵌段聚合物P123作为分散剂的同时也作为有机碳源在颗粒表面及间隙形成碳网络,有利于材料导电率的改善,降低了其电荷转移阻抗,减小了电极充放电过程的极化现象。图36幅,表13个,参考文献107篇。

关键词：锂离子电池 Li3V2（PO4）3 溶胶凝胶 C包覆 Fe3+掺杂改性 P123 流变相

锂离子电池锰系高电压正极材料的制备与改性研究

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锂离子电池锰系高电压正极材料的制备与改性研究

作者：王清祥华中科技大学

学位级别：硕士

尖晶石结构的LiMnO具有资源丰富、无污染、安全性较好、易于工业化生产等优点，其电压可达3.8V，被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。但其缺点也非常明显，主要表现为电化学稳定性较差，容量衰减较快，这主要由于在电化学... 详细信息

尖晶石结构的LiMnO具有资源丰富、无污染、安全性较好、易于工业化生产等优点，其电压可达3.8V，被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。但其缺点也非常明显，主要表现为电化学稳定性较差，容量衰减较快，这主要由于在电化学循环中LiMnO的Mn3+的溶解造成的，因此如何提高LiMnO的结构稳定性成为该材料研究的重点。同样具有尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4是在LiMnO基础上发展起来的5V锂离子电池正极材料，具有实际比容量高、功率密度大、结构稳定、循环性能好等众多优势。但在实际使用过程中，LiNi0.5Mn1.5O4却表现出循环性能不佳，尤其是高温性能差的致命缺点，这主要是因为目前合成的LiNiMnO结构中均含有不同程度的Mn3+，Mn3+在循环过程中溶解于电解液中导致LiNiMnO结构发生畸变甚至崩坍。因此，如何合成Mn3+含量尽量低的LiNi0.5Mn1.5O4成为提高材料循环性能的关键。本文通过固相法合成了一系列LicoMnO(y=0,0.02,0.05,0.10,0.15)，深入的研究了一烧温度T1、一烧时间t1、二烧温度T2、二烧时间t2及co掺杂量y对LicoMnO比容量及循环性能的影响。研究表明：影响LicoMnO放电比容量的关键因素由主到次分别是T2、T1、 t1、t2及y值。在T1=450℃、t1=11h、T2=700℃、t2=12h、 y=0时，可合成具有相对最大放电比容量的LiMnO，首次放电比容量达到127mAh/g (0.2c)。而影响LicoMnO循环稳定性的关键因素由主到次分别是y值、T1、T2、 t1、t2。在T1=450℃、t1=11h、T2=700℃、t2=12h、y=0.05时，可合成具有最佳循环性能的LicoMnO，0.2c循环50次容量衰减为6%，而未掺杂的LiMnO容量衰减达到16%,其首次放电比容量(123mAh/g)未有明显衰减，而且倍率性能得到大幅度提高，同样，通过固相法制备了一系列的LiNi0.5Mn1.5O4。运用XRD、SEM、充放电测试等方法分析了退火温度及时间、热处理方式对LiNiMnO的结晶性、微观形貌和电化学性能的影响。在此基础上，研究了碳包覆对材料的影响。研究表明：一.采用退火温度为700，℃退火时间为36h，三次热处理方式时，LiNiMnO具有最佳的电化学性能，其首次放电比容(0.2c)为130mAh/g，1c倍率充放97次容量保持率为93%，且倍率性能也有显著提升;二.碳包覆可大幅提高材料的电化学性能。当碳包覆量为6%质量分数的蔗糖时，首次放电比容量为138.6mAh/g (0.2c)，1c倍率充放97次容量损失率仅为14%，而未采用碳包覆的LiNiMnO首次放电比容量为138.6mAh/g，循环97次后的容量损失率达到45%。实验结果表明，表面改性和掺杂可显著提高LiMnO的电化学性能，而C包覆这种廉价的改性手段也为LiNi0.5Mn1.5O4的改性提供了一类简单而又实用的解决思路。

关键词：锂离子电池正极材料 LiMn2O4 LiNi0.5Mn1.5O4 掺杂 C包覆

锂离子电池正极材料LiFePO4的制备及改性研究

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锂离子电池正极材料LiFePO4的制备及改性研究

作者：刘芸武汉科技大学

学位级别：硕士

在能源匮乏的今天,动力锂离子电池的研究已经迫在眉睫,LiFePO4作为锂离子电池正极材料有着广泛的应用前景。其具有高热稳定性、高安全性、高比容量、环保及造价便宜等优点。但要继续提高其性能还必须克服导电性差和离子扩散速度低的缺... 详细信息

在能源匮乏的今天,动力锂离子电池的研究已经迫在眉睫,LiFePO4作为锂离子电池正极材料有着广泛的应用前景。其具有高热稳定性、高安全性、高比容量、环保及造价便宜等优点。但要继续提高其性能还必须克服导电性差和离子扩散速度低的缺陷。本论文针对LiFePO4性能上的缺点展开以下研究:高温固相反应法制备LiFePO4工艺的优化;Ni2+离子掺杂对LiFePO4正极材料性能的影响;cu微粒包覆对LiFePO4正极材料性能的影响;添加PVA（聚乙烯醇）碳包覆对LiFePO4正极材料性能的影响。主要结论如下: （1）不同合成工艺下制备的LiFePO4材料通常性能差异较大。高温固相反应法适合工业化生产,且操作简单,成本较低。实验以前驱体的差热分析为依据,设计三因素三水平正交实验研究了预烧温度、合成温度及保温时间这三个因素对材料电化学性能的影响。结果表明预烧350℃,650℃下保温12h为最佳合成工艺条件,在该条件下制得的LiFePO4首次放电比容量达151.7mAh/g,充放电30周后仍有140.9mAh/g的比容量。（2）LiFePO4材料的电子导电率和离子扩散速度较低,通过掺杂金属离子使材料晶格产生缺陷来改善其电化学性能有较大成效。实验通过优化的高温固相反应法原位掺杂制备了一系列Ni掺杂的LiFe1-xNixPO4（x=0、0.03、0.05、0.07、0.1、0.15）复合材料。XRD衍射分析及SEM照片显示,Ni取代Fe位,细化了材料晶粒。充放电结果表明,最佳Ni含量为x=0.05。0.1c下LiFe0.95Ni0.05PO4首次放电比容量为154.5mAh/g,对比纯LiFePO4样品（151.7mAh/g）有所提升。大倍率下性能也较佳,0.5c下为132mAh/g,1c下为122mAh/g,对比纯LiFePO4大倍率下的放电比容量125.4mAh/g（0.5c）和117.7mAh/g（1c）均有所提升。Ni2+掺杂有效改善了材料的循环性能,其中LiFe0.95Ni0.05PO4样品充放30周后的容量保持分数R30/1高达0.9955（0.1c）,而纯LiFePO4样品仅为0.9288（0.1c）。（3）包覆纳米级cu微粒或Ag微粒来改善LiFePO4的导电性能是较常见的方法。但实验制备了一系列不同比例纳米级cu微粒包覆的LiFePO4/cu（cu/Li=0、1/20、1/15、1/10）复合材料,均未表现良好的电化学性能。XRD衍射图谱中显示cu并未进入LiFePO4晶格当中,与其仅为机械混合,SEM照片下复合材料的颗粒分散性更强。cu包覆的复合材料的比容量随cu包覆量的增加呈先上升后下降的趋势。其中电化学性能最佳的样品（cu/Li=1/15）的首次放电比容量仅为142.8mAh/g,对比纯LiFePO4（151.7 mAh/g）下降较多。通过慢扫描循环伏安及电化学阻抗谱分析可知,虽然cu微粒的加入一定程度上能够提高材料的电子导电率,但在第一周充电时cu即发生不可逆氧化,形成该复合材料较低的放电比容量和较大的首次不可逆容量损失。（4）在制备前驱体时即添加一定比例的PVA（聚乙烯醇）,高温固相反应过程中可有效抑制Fe2+的氧化;同时,热解的C包覆于LiFePO4颗粒表面,阻止其继续长大。实验制得的LiFePO4/c（c/Li=0、1/15、1/12、1/10、1/7、1/5）复合材料颗粒细致均匀,分散性好。但XRD衍射分析中显示,当c/Li＞1/10时,过多的c会使Fe还原与P反应生成Fe2P。该物质的存在大大影响了LiFePO4/c材料的电化学性能。复合材料的放电比容量随碳含量的增加有先上升后下降的趋势,根据电化学性能分析得c/Li=1/10为最佳包覆比例。该样品0.1c下放电比容量为166.3mAh/g,0.5c下放电比容量为154.2mAh/g,1c下仍有150.3mAh/g的放电比容量;对比纯LiFePO4在相应倍率下的放电比容量均有较大提升（0.1c下为151.7mAh/g、0.5c下为125.4mAh/g、1c下为117.7mAh/g）。复合材料的循环性能亦均有提升,电化学性能最好的样品充放电20周后容量保持分数R20/1为0.9657（0.1c）;而纯LiFePO4样品为0.9578（0.1c）。

关键词：锂离子电池 LiFePO4正极材料 Ni2+掺杂 cu微粒包覆 C包覆