锂离子电池正极材料LiFePO4的制备及改性研究

作     者：刘芸 

作者单位：武汉科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：黄峰

授予年度：2010年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 

主      题：锂离子电池 LiFePO4正极材料 Ni2+掺杂 Cu微粒包覆 C包覆 

摘      要：在能源匮乏的今天,动力锂离子电池的研究已经迫在眉睫,LiFePO4作为锂离子电池正极材料有着广泛的应用前景。其具有高热稳定性、高安全性、高比容量、环保及造价便宜等优点。但要继续提高其性能还必须克服导电性差和离子扩散速度低的缺陷。本论文针对LiFePO4性能上的缺点展开以下研究:高温固相反应法制备LiFePO4工艺的优化;Ni2+离子掺杂对LiFePO4正极材料性能的影响;Cu微粒包覆对LiFePO4正极材料性能的影响;添加PVA(聚乙烯醇)碳包覆对LiFePO4正极材料性能的影响。主要结论如下: (1)不同合成工艺下制备的LiFePO4材料通常性能差异较大。高温固相反应法适合工业化生产,且操作简单,成本较低。实验以前驱体的差热分析为依据,设计三因素三水平正交实验研究了预烧温度、合成温度及保温时间这三个因素对材料电化学性能的影响。结果表明预烧350℃,650℃下保温12h为最佳合成工艺条件,在该条件下制得的LiFePO4首次放电比容量达151.7mAh/g,充放电30周后仍有140.9mAh/g的比容量。 (2)LiFePO4材料的电子导电率和离子扩散速度较低,通过掺杂金属离子使材料晶格产生缺陷来改善其电化学性能有较大成效。实验通过优化的高温固相反应法原位掺杂制备了一系列Ni掺杂的LiFe1-xNixPO4(x=0、0.03、0.05、0.07、0.1、0.15)复合材料。XRD衍射分析及SEM照片显示,Ni取代Fe位,细化了材料晶粒。充放电结果表明,最佳Ni含量为x=0.05。0.1C下LiFe0.95Ni0.05PO4首次放电比容量为154.5mAh/g,对比纯LiFePO4样品(151.7mAh/g)有所提升。大倍率下性能也较佳,0.5C下为132mAh/g,1C下为122mAh/g,对比纯LiFePO4大倍率下的放电比容量125.4mAh/g(0.5C)和117.7mAh/g(1C)均有所提升。Ni2+掺杂有效改善了材料的循环性能,其中LiFe0.95Ni0.05PO4样品充放30周后的容量保持分数R30/1高达0.9955(0.1C),而纯LiFePO4样品仅为0.9288(0.1C)。 (3)包覆纳米级Cu微粒或Ag微粒来改善LiFePO4的导电性能是较常见的方法。但实验制备了一系列不同比例纳米级Cu微粒包覆的LiFePO4/Cu(Cu/Li=0、1/20、1/15、1/10)复合材料,均未表现良好的电化学性能。XRD衍射图谱中显示Cu并未进入LiFePO4晶格当中,与其仅为机械混合,SEM照片下复合材料的颗粒分散性更强。Cu包覆的复合材料的比容量随Cu包覆量的增加呈先上升后下降的趋势。其中电化学性能最佳的样品(Cu/Li=1/15)的首次放电比容量仅为142.8mAh/g,对比纯LiFePO4(151.7 mAh/g)下降较多。通过慢扫描循环伏安及电化学阻抗谱分析可知,虽然Cu微粒的加入一定程度上能够提高材料的电子导电率,但在第一周充电时Cu即发生不可逆氧化,形成该复合材料较低的放电比容量和较大的首次不可逆容量损失。 (4)在制备前驱体时即添加一定比例的PVA(聚乙烯醇),高温固相反应过程中可有效抑制Fe2+的氧化;同时,热解的C包覆于LiFePO4颗粒表面,阻止其继续长大。实验制得的LiFePO4/C(C/Li=0、1/15、1/12、1/10、1/7、1/5)复合材料颗粒细致均匀,分散性好。但XRD衍射分析中显示,当C/Li1/10时,过多的C会使Fe还原与P反应生成Fe2P。该物质的存在大大影响了LiFePO4/C材料的电化学性能。复合材料的放电比容量随碳含量的增加有先上升后下降的趋势,根据电化学性能分析得C/Li=1/10为最佳包覆比例。该样品0.1C下放电比容量为166.3mAh/g,0.5C下放电比容量为154.2mAh/g,1C下仍有150.3mAh/g的放电比容量;对比纯LiFePO4在相应倍率下的放电比容量均有较大提升(0.1C下为151.7mAh/g、0.5C下为125.4mAh/g、1C下为117.7mAh/g)。复合材料的循环性能亦均有提升,电化学性能最好的样品充放电20周后容量保持分数R20/1为0.9657(0.1C);而纯LiFePO4样品为0.9578(0.1C)。