硅基负极材料的制备及其锂离子电池性能研究

作     者：胡彤彤 

作者单位：中国石油大学(北京) 

学位级别：硕士

导师姓名：徐春明;李永峰

授予年度：2020年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：锂离子电池 Si负极 SiOx负极 C包覆 稳定性 

摘      要：锂离子电池作为重要的储能器件之一,研发高容量的可充电锂离子电池对于推动电动汽车和便携式电子设备的快速发展至关重要,而开发高容量锂电池所面临的最大难题是市面现存的最先进的正极和负极材料的比容量均有限。对于负极材料而言,Si具有比传统石墨负极(～372 m Ah g)更高的容量(LiSi～4200 m Ah g),并且兼具操作安全、储量丰富、环境友好等优点,因而被认为是最具前景的下一代负极材料。然而,要使硅基负极材料商业化,需要解决几个难题:包括放电/充电过程中巨大的体积效应、固体电解质膜(SEI)不稳定以及弱导电性等,这些缺点严重限制了硅基负极的实际应用。为了解决这些问题,研究人员采用了碳包覆、刻蚀造孔、减小粒径等多种方法。然而,目前大部分生产工艺仍比较复杂,通常需要复杂的前驱体制备以及后续处理过程,另外,为了预留膨胀空间从而减缓体积膨胀问题,多采用氢氟酸刻蚀的方法造孔,生产工艺危险且不环保,严重限制了工业化生产。而本文则开发了一种简单且可放大的一步合成的水热方法,以葡萄糖为碳源,并通过加入草酸,利用水热过程草酸的分解和后续的碳化处理过程制备多孔硅碳复合材料。通过这种方法,硅纳米粒子被成功地包覆在碳壳中,并且材料内部的孔结构可以进一步缓解体积膨胀。该复合材料作为锂电负极表现出优异的储锂性能,Si含量为28%时,在电流密度为0.1 A g下循环60次后容量高达1050 m Ah g,容量保持率高达72.15%。另外,在这个过程中,可以通过改变葡萄糖与Si纳米颗粒的原料配比,在梯度上很容易地控制锂的存储容量和粒度。因此,开发了一种简便的制备类球状多孔硅/碳负极的方法。研究发现,上述方法仍没有完全解决纳米Si负极材料的体积膨胀问题,而硅的低值氧化物Si O同样具有较高的比容量,另外它在首次嵌锂过程生成氧化锂(LiO)和硅酸锂(LiSi O)可以作为缓冲基质缓解体积膨胀,由于这一自身结构优势,使得Si O在充放电过程中具有更好的循环稳定性。因此,本文进一步对Si O进行改性研究,首先,通过高能球磨的方法有效地减小了Si O材料的尺寸并通过化学气相沉积(CVD)法制备出Si O@C复合材料,在此基础之上,为了进一步缓解Si O@C复合材料的体积膨胀,将复合材料和实验室自制的石墨烯以一定比例均匀混合作为负极材料,混合电极表现出很好的循环稳定性,SCG-55在0.1 A g的电流密度下循环100次之后容量保持率提升至73.8%。总的来说,本实验研究过程中复合材料的制备具有方法简单、所采用的原料成本低、易获得等优势。其中制备多孔硅碳复合材料的工艺简单,一步合成不需要复杂的后续处理;另外,对于氧化亚硅性能的提升所采用的石墨烯原料为实验室采用超临界CO剥离自制的可规模化生产的寡层石墨烯,而且CVD法的应用已经比较成熟,均可以满足工业化生产需求,所制备的电极材料的电化学性能也得到了很好地提升。