锂离子电池锰系高电压正极材料的制备与改性研究

作     者：王清祥 

作者单位：华中科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：胡先罗;张五星

授予年度：2013年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 

主      题：锂离子电池 正极材料 LiMn2O4 LiNi0.5Mn1.5O4 掺杂 C包覆 

摘      要：尖晶石结构的LiMnO具有资源丰富、无污染、安全性较好、易于工业化生产等优点，其电压可达3.8V，被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。但其缺点也非常明显，主要表现为电化学稳定性较差，容量衰减较快，这主要由于在电化学循环中LiMnO的Mn3+的溶解造成的，因此如何提高LiMnO的结构稳定性成为该材料研究的重点。同样具有尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4是在LiMnO基础上发展起来的5V锂离子电池正极材料，具有实际比容量高、功率密度大、结构稳定、循环性能好等众多优势。但在实际使用过程中，LiNi0.5Mn1.5O4却表现出循环性能不佳，尤其是高温性能差的致命缺点，这主要是因为目前合成的LiNiMnO结构中均含有不同程度的Mn3+，Mn3+在循环过程中溶解于电解液中导致LiNiMnO结构发生畸变甚至崩坍。因此，如何合成Mn3+含量尽量低的LiNi0.5Mn1.5O4成为提高材料循环性能的关键。 本文通过固相法合成了一系列LiCoMnO(y=0,0.02,0.05,0.10,0.15)，深入的研究了一烧温度T1、一烧时间t1、二烧温度T2、二烧时间t2及Co掺杂量y对LiCoMnO比容量及循环性能的影响。研究表明：影响LiCoMnO放电比容量的关键因素由主到次分别是T2、T1、 t1、t2及y值。在T1=450℃、t1=11h、T2=700℃、t2=12h、 y=0时，可合成具有相对最大放电比容量的LiMnO，首次放电比容量达到127mAh/g (0.2C)。而影响LiCoMnO循环稳定性的关键因素由主到次分别是y值、T1、T2、 t1、t2。在T1=450℃、t1=11h、T2=700℃、t2=12h、y=0.05时，可合成具有最佳循环性能的LiCoMnO，0.2C循环50次容量衰减为6%，而未掺杂的LiMnO容量衰减达到16%,其首次放电比容量(123mAh/g)未有明显衰减，而且倍率性能得到大幅度提高， 同样，通过固相法制备了一系列的LiNi0.5Mn1.5O4。运用XRD、SEM、充放电测试等方法分析了退火温度及时间、热处理方式对LiNiMnO的结晶性、微观形貌和电化学性能的影响。在此基础上，研究了碳包覆对材料的影响。研究表明：一.采用退火温度为700，℃退火时间为36h，三次热处理方式时，LiNiMnO具有最佳的电化学性能，其首次放电比容(0.2C)为130mAh/g，1C倍率充放97次容量保持率为93%，且倍率性能也有显著提升;二.碳包覆可大幅提高材料的电化学性能。当碳包覆量为6%质量分数的蔗糖时，首次放电比容量为138.6mAh/g (0.2C)，1C倍率充放97次容量损失率仅为14%，而未采用碳包覆的LiNiMnO首次放电比容量为138.6mAh/g，循环97次后的容量损失率达到45%。 实验结果表明，表面改性和掺杂可显著提高LiMnO的电化学性能，而C包覆这种廉价的改性手段也为LiNi0.5Mn1.5O4的改性提供了一类简单而又实用的解决思路。