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紫外/氯高级氧化技术除藻及对氯代副产物生成影响研究

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紫外/氯高级氧化技术除藻及对氯代副产物生成影响研究

作者：李正勇华中科技大学

学位级别：硕士

随着我国经济不断发展,城市工业水平和居民生活条件得到了显著提高,但城市水环境也遭受了严重污染,城市水体富营养化日益严重,藻类污染问题频发。藻类暴发不仅影响自来水厂的运行,危及城市饮水安全;还会降低城市水体溶解氧浓度,产生嗅... 详细信息

随着我国经济不断发展,城市工业水平和居民生活条件得到了显著提高,但城市水环境也遭受了严重污染,城市水体富营养化日益严重,藻类污染问题频发。藻类暴发不仅影响自来水厂的运行,危及城市饮水安全;还会降低城市水体溶解氧浓度,产生嗅味物质和藻毒素,严重影响居民生活和城市形象。因此,研发高效的除藻技术将在饮用水安全保障和生态环境修复等领域产生深远影响。本论文以铜绿微囊藻为研究对象,建立紫外/氯高级氧化技术处理体系,研究该技术除藻效能及机理,并分析氯代副产物的生成规律,在此基础上与紫外/过氧化氢、紫外/过硫酸盐、紫外/单过硫酸盐进行对比,综合评价紫外/氯高级氧化技术处理实际含藻水的潜能。主要研究内容和结果如下。(1)紫外/氯高级氧化技术可以直接杀灭去除铜绿微囊藻细胞,除藻效能随氯投加量和紫外光强的增加而提高,最佳除藻率达94.6%;常见阴离子对紫外/氯除藻效能影响较小,但一定浓度的NH和腐殖酸均表现出较强的抑制作用;紫外/氯除藻是紫外辐照、HO和HOCl分子的共同作用,紫外/氯能破坏藻细胞结构,导致藻细胞裂解,释放并降解胞内有机物。(2)紫外/氯高级氧化技术处理1 h再氯化23 h后氯代副产物生成量较单独氯化除藻24 h减少约28.5%;紫外/氯除藻时氯代副产物生成量随氯投加量增加而增加,随紫外光强增加而减少,p H为6.0时氯代副产物生成量较高,p H为8.0时较低,HCO对氯代副产物生成影响较小,而NH能很好的控制氯代副产物的生成;大部分氯代副产物在前30 min迅速生成并已基本稳定。(3)紫外/氯高级氧化技术对实际含藻水的除藻效果较相同条件下的实验含藻水降低了49.4%,紫外/氯可在有效除藻的同时去除实际含藻水中的天然有机物和藻类有机物。在相同氧化剂投量下,多种紫外高级氧化技术对实际含藻水的除藻效能依次为紫外/氯>紫外/过硫酸盐>紫外/单过硫酸盐>紫外/过氧化氢;紫外/氯除藻后氯化消毒会导致氯代副产物增加,由于紫外/氯在除藻的同时可同步实现消毒作用,因此建议采用紫外/氯处理实际藻污染水体后不再进行氯化消毒。经计算紫外/氯处理成本约为5.0元/m,未来可能主要用于城市景观水体和水厂水源藻类爆发时的应急处理、船舶压舱水处理和给水厂预处理等方面。综上,紫外/氯高级氧化技术能高效去除水体中的铜绿微囊藻,同时对含藻水中的天然有机物和藻细胞裂解释放的藻类有机物也具有一定去除效果,虽然会生成氯代副产物,但是与单独氯化消毒相比该技术在控制氯代副产物生成方面具有一定的优势,因此在含藻水处理领域具有良好的应用潜能。

关键词：紫外/氯高级氧化技术除藻藻类有机物氯代副产物

市政污水二级出水中溶解性有机质在紫外/氯处理过程中的转化特性

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环境科学 2021年第8期42卷 3847-3857页

作者：王雪凝张炳亮潘丙才南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室南京210023 南京大学环境纳米技术研究中心南京210023

紫外/氯高级氧化技术是一种新型的水处理技术,可有效氧化去除多类有机污染物,但目前较为缺乏紫外/氯处理真实污水过程中溶解性出水有机质(dEfOM)转化特性的研究.采用紫外光谱、荧光光谱和傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICRMS)探究了两... 详细信息

紫外/氯高级氧化技术是一种新型的水处理技术,可有效氧化去除多类有机污染物,但目前较为缺乏紫外/氯处理真实污水过程中溶解性出水有机质(dEfOM)转化特性的研究.采用紫外光谱、荧光光谱和傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICRMS)探究了两个市政污水二级出水中dEfOM在紫外/氯处理过程中的转化特性,同时对该过程中形成的氯代副产物(Cl-BPs)进行了分析.结果表明,紫外/氯可以有效去除d Ef OM中的芳香族化合物和荧光物质,且大部分物质只是发生了化学转化而非矿化,其中主要荧光组分蛋白质最先发生反应;部分CHOS类物质发生降解并生成CHO类物质,该过程优先去除大分子不饱和及还原性物质,并生成小分子饱和及氧化性物质.此外,紫外/氯处理使得三卤甲烷和卤乙酸的产生量明显增加,处理后的两个二级出水中分别检测出255种和133种Cl-BPs.利用分子质量差异分析共鉴别出了12对基于亲电取代和43对基于加成反应的前体物-反应产物对.本研究可为紫外/氯技术的实际水处理应用提供基础信息参考.

关键词：溶解性出水有机质(dEfOM) 紫外/氯傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS) 光谱氯代副产物

电化学氧化体系中活性物种调控实现Ni-EDTA高效降解及产物选择性控制

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电化学氧化体系中活性物种调控实现Ni-EDTA高效降解及产物选择性...

作者：徐昊林华南理工大学

学位级别：硕士

镀镍废水中最主要的污染物为镍有机配体络合物,对于络合态镍(如乙二胺四乙酸络合镍,Ni-EDTA)采用的处理策略通常是先利用高级氧化工艺降解破络再通过沉淀的方式实现重金属镍的去除。传统高级氧化工艺如芬顿、类芬顿、臭氧氧化和光化学... 详细信息

镀镍废水中最主要的污染物为镍有机配体络合物,对于络合态镍(如乙二胺四乙酸络合镍,Ni-EDTA)采用的处理策略通常是先利用高级氧化工艺降解破络再通过沉淀的方式实现重金属镍的去除。传统高级氧化工艺如芬顿、类芬顿、臭氧氧化和光化学氧化法处理金属有机络合物时存在能耗高、效率低、操作复杂等问题。近年来,电化学氧化技术因其无需外源投加化学药剂、高效、易自动化操作以及适应多变的有机负荷等优点而备受关注。然而,目前Ni-EDTA电化学降解的研究大多集中在开发电催化阳极、探索降解途径和反应机理、揭示反应效率有限的潜在原因等方面,在含氯离子的电化学体系中,Ni-EDTA降解有毒氯代副产物的形成很少被关注。本研究建立了一种典型的电化学氧化体系降解Ni-EDTA(镀镍废水中的典型污染物)。通过对Ni-EDTA的去除速率和降解产物的深入研究,发现该体系存在氧化效率低、生成氯化副产物的问题。为了解决这一问题,开发了一种能够调控活性物种的双阳极电化学体系。主要研究结果总结如下:(1)氧化破络是去除络合态重金属的关键步骤。首先,我们构建以商用混合金属氧化物(MMO,材质为Ti/Ru O-Ir O)为阳极的电化学氧化体系用于降解Ni-EDTA。当电流为250 m A时,在溶液有氯和无氯情况下,电化学体系处理180 min后Ni-EDTA的去除率分别达到96.3%和77.8%;动力学拟合发现Ni-EDTA降解符合一级反应动力学,其中在有氯情况下随着反应进行降解速率呈现出加快现象,反应速率常数随反应时间从0.0124 min增加到0.0216 min。对含氯体系中出现的固体进行表征分析,确定反应过程生成了高价Ni物种;结合Ni存在下会促进Fe(III)-EDTA的降解,我们推测Ni-EDTA在电化学氧化体系中会生成高价Ni物种作用于自身降解,从而提高反应速率形成自催化降解效果。然而,产物鉴定发现生成了多种有机氯代副产物,处理后出水存在一定的环境风险。(2)其次,我们提出了一种新的策略,使用MMO阳极和Fe阳极构成的双阳极电化学氧化体系降解Ni-EDTA,减少氯代有机副产物的生成。结果表明,双阳极体系实现了更高的Ni-EDTA去除速率(0.141 min),以及加碱沉淀后更高的Ni去除率(39.85降低至0.63 mg L);效果明显优于单MMO阳极体系(Ni-EDTA降解速率为0.017 min,溶液中残留Ni浓度为14.38 mg L)和单Fe阳极体系(Ni-EDTA几乎没有去除,溶液中残留Ni浓度为38.37 mg L)。与单MMO阳极体系产生的活性氯物种相比,双阳极体系中原位生成的Fe(IV)在减少有机氯代副产物的生成和降低处理后溶液的急性毒性上起主要作用(使用发光细菌进行评估)。通过对降解产物的鉴定,提出了单MMO阳极和双阳极体系中Ni-EDTA的降解路径。以Fe(IV)为主导活性物种的双阳极体系能有效去除实际镀镍废水中多重污染物(包括有机配体、Ni和磷酸盐)。研究结果表明,利用电化学氧化体系处理含氯有机废水时,活性氯转化为Fe(IV)的策略为提高体系氧化能力、降低氯代产物生成和产物毒性开辟了一条新途径。

关键词：电化学氧化活性氯高价金属氯代副产物 Ni-EDTA

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氯离子致光催化失活机制及阻断方法研究

氯离子致光催化失活机制及阻断方法研究

作者：池英华山东大学

学位级别：硕士

随着工业化和城市化的进程不断加快,印染、化工、制药、采油等行业产生了大量高盐废水。这些废水往往含有许多不可生物降解的有毒有机污染物,对环境造成严重负担。近年来研究发现,光催化技术兼具绿色安全、高效低耗、可彻底矿化污染物... 详细信息

随着工业化和城市化的进程不断加快,印染、化工、制药、采油等行业产生了大量高盐废水。这些废水往往含有许多不可生物降解的有毒有机污染物,对环境造成严重负担。近年来研究发现,光催化技术兼具绿色安全、高效低耗、可彻底矿化污染物的特点,在高盐废水的深度处理领域具有广阔的应用前景。但高盐废水中大量的无机离子,尤其是含量最高的氯离子(Cl),会猝灭光催化体系中的高活性物种,如羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(·SO4-)、空穴(h+)等,导致催化效率极低,极大的阻碍了光催化技术在该领域的应用。针对以上问题,本文深入研究了Cl与超氧自由基(·O-)之间的相互作用机制,在此基础上,探索了阻断Cl抑制作用的途径。并进一步对引入Cl前后,实施阻断措施前后,污染物的降解过程进行解析,探讨了氯代副产物产生的变化情况。另外,基于Cl猝灭作用的阻断方法,开发了一种便捷、可靠的光催化剂表观活性极限评价方法。本文的主要研究内容和结果如下:(1)Cl猝灭·O-的作用机制研究在含有不同Cl浓度的UV/TiO光催化体系中,深度解析了 Cl对污染物的光催化降解过程的强烈抑制作用,并首次发现了(Cl对·O-的猝灭是通过与Cl猝灭h+或·OH的生成产物(多种活性氯基团,如·Cl2-、·ClOH-)经自由基链式反应而实现的一个间接猝灭过程。在此基础上,进一步通过捕获实验量化了甲基橙降解过程中,h+与·OH对Cl猝灭·O-的贡献比率为2.6,证明h+在Cl的淬灭作用中起主要作用,·OH起次要作用。(2)Cl猝灭·O-的阻断方法研究针对Cl淬灭·O-、致氯代副产物产生的问题,建立了以“自由基阻断”为核心的有效应对手段:足量h+(或·OH)捕获剂可充分捕获光催化体系内的h+(或·OH),有效打破Cl对·O-的猝灭循环,进而充分阻断Cl对·O-的猝灭,使体系中·O-的浓度及污染物降解速率显著增加。此外,通过阻断Cl参与光催化反应,还可有效阻断氯代副产物的生成,充分地说明该阻断手段是高度有效的。另外,还考察了实际水体中多种常见的阳离子、阴离子、腐殖酸等共存物质对上述Cl阻断方案的影响。结果表明,虽然各种共存物质对甲基橙(methylorange,MO)降解影响各不相同(包括抑制、促进和双重作用),但利用自由基阻断手段都可以很好的阻断共存物质与Cl对甲基橙降解的抑制作用。其次,在针对自来水、池塘水和海水等实际水体的实验中发现,自由基阻断手段仍然表现出很好的Cl控制效果,再次肯定了该手段的有效性。(3)光催化材料表观活性极限的提出与评价基于上述Cl阻断手段的原理,我们首次提出了光催化材料表观活性极限的概念,并提出以投加最适EDTA-2Na浓度体系中的甲基橙光催化降解速率常数(k极限)来表征表观活性极限的评价方法。结果表明,k极限与·O-生成速率、光电流响应强度以及同系列光催化材料的本征光生载流子浓度具有非常好的相关性,肯定了利用k极限表示表观活性极限的合理性。此外,该方法还可用于推测光催化材料的·O-产生速率、瞬态光电流相应强度以及本征光生载流子浓度,从而摆脱对大型仪器设备的依赖。

关键词：氯离子猝灭作用阻断手段氯代副产物表观活性极限

电化学高级氧化技术降解高含盐炼化废水中难降解有机物

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电化学高级氧化技术降解高含盐炼化废水中难降解有机物

作者：陈鲁川浙江大学

学位级别：硕士

炼化行业生产过程中会产生大量的炼化废水,其中高含盐炼化废水是较难处理的一种。这类废水往往含有难降解有机污染物以及高浓度可溶性无机盐如Ca2+,Na+,Cl-,S042-等。由于其含盐量较高,导致传统生物废水处理系统的效率降低甚至失效。另... 详细信息

炼化行业生产过程中会产生大量的炼化废水,其中高含盐炼化废水是较难处理的一种。这类废水往往含有难降解有机污染物以及高浓度可溶性无机盐如Ca2+,Na+,Cl-,S042-等。由于其含盐量较高,导致传统生物废水处理系统的效率降低甚至失效。另外废水中含有的难降解有机污染物若不进行有效处理,会对环境和人体造成持久的危害。因此如何实现高含盐难降解炼化废水的有效矿化是目前化工,环保领域的一大挑战。本文采用电化学高级氧化技术,以硼掺杂金刚石电极Boron Doped Diamond,BDD)作为阳极处理高含盐废水中的难降解有机物。以2,4-二氯苯酚作为特征污染物,分别研究了电活化硫酸根（SO42-）和氯离子（Cl-）对电化学高级氧化体系处理效率的影响。同时针对降解过程中产生的有毒氯代副产物,设计制备具有Ni（OH）2纳米片结构钯负载的泡沫镍阴极材料,进行电催化还原脱氯。最终基于对高含盐废水中sO42-和Cl-的研究,构建高效低耗的电化学高级氧化体系。采用BDD电极电化学活化SO42-可以有效地产生强氧化性的SO4·-。在中碱性条件下,相对于·OH降解污染物的速率（k=0.219±0.01 h-1）,通过电化学活化产生的SO4·-可以使得2,4-二氯苯酚去除速率提高4倍（k=0.828±0.05 h-1）。同时电化学活化SO42-可以有效抑制产氧副反应。当SO42-浓度从0.01 M提高至0.1 M时,产氧量降低65%,能耗降低70%。此外,通过电子自旋共振测试及自由基捕获实验,SO4·-的产生机理进一步得到探究。综合实验结果,建立了一套完善的电化学活化SO42-体系。通过活化SO42-产生SO4·-,一定程度上解决pH对污水处理技术的限制,并使得电化学氧化技术更加高效经济。BDD 阳极氧化处理含氯废水时,可以产生含氯氧化剂,从而加速特征污染物的去除速率。当Cl-浓度从0 mM增加至120 mM时,2,4-二氯苯酚的去除速率从0.36±0.05 h-1提升至18.44±0.35 h-1。但是随着C1-浓度的增加,矿化率却逐渐降低,通过GC-MS以及离子色谱对中间产物分析发现降解过程中会产生有毒难降解的氯代有机物（三氯苯酚等）以及无机物（氯酸,高氯酸等）。说明利用电化学氧化技术处理含氯废水时,会产生氯代副产物导致二次污染,从而限制该技术对于高含盐废水处理领域的应用。通过电势差置换反应（Galvanic Replacement Reaction）结合电沉积方法,制备具有Ni（OH）2纳米片结构钯负载的泡沫镍阴极材料（e-Pd/Ni（OH）2/NF）。相比于不含纳米片分支结构的Pd/NF电极,e-Pd/Ni（OH）2/NF电催化脱氯速率提高了11倍。同时相比Pd/Ni（OH）2/NF具有更优异的稳定性。利用BDD 阳极氧化结合阴极还原的改进工艺处理含氯废水,相比于单独的阳极氧化工艺,当氯离子浓度为60 mM时,TOC去除率从11.25±1.56%提升至30.25±2.41%,能耗从0.68 kWh·（g TOC）-1 降低至0.26 kWh.（g TOC）-1。

关键词：电化学高级氧化硼掺杂金刚石电极硫酸根自由基氯代副产物电催化脱氯钯负载阴极

Ru基催化剂对氯代挥发性有机物（CVOCs）的催化氧化研究

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Ru基催化剂对氯代挥发性有机物（CVOCs）的催化氧化研究

作者：陈立贵州大学

学位级别：硕士

氯代挥发性有机物(Chlorinated volatile organic compounds,CVOCs)广泛存在于氯碱工业、石油化工、制药与农药、涂料装饰和包装印刷等行业,相比于其他种类VOCs,其排放量更多、毒性更强、处理难度更大。催化氧化法具有起燃温度低、净化... 详细信息

氯代挥发性有机物(Chlorinated volatile organic compounds,CVOCs)广泛存在于氯碱工业、石油化工、制药与农药、涂料装饰和包装印刷等行业,相比于其他种类VOCs,其排放量更多、毒性更强、处理难度更大。催化氧化法具有起燃温度低、净化效率高等优点,但在催化氧化CVOCs时会产生少量的多氯代副产物,从而提高二噁英的排放风险。目前,现有催化体系对CVOCs催化反应过程中氯迁移转化的系统研究较少。因此,研究CVOCs催化氧化过程中氯迁移机制,控制多氯代副产物的生成,实现二噁英的减排显得尤为重要。另外,目前关于Ru基催化剂催化氧化CVOCs的研究仍然处于实验室基础研究阶段,国内相关的研究报道较少。由此,开展Ru基催化剂催化氧化CVOCs的放大试验具有一定的创新性和前景性。本文采用浸渍法制备了Pd/TiO、Pt/TiO、Ru/TiO和Rh/TiO催化剂,研究不同体系催化剂对氯苯催化氧化的催化性能差异,以及多氯代副产物的生成情况及分布规律;分析和对比Ru、Pd基催化剂催化氧化氯苯产生的多氯联苯副产物的生成情况;提出各催化体系催化剂催化氧化氯苯的反应机理。另外,利用自主设计的VOCs催化氧化小试平台,研究不同氯苯浓度、不同空速等对催化反应的影响,以及自制整体式Ru/TiO/堇青石催化剂的催化性能测试。本文的创新点有如下几点:(1)研究了不同贵金属催化体系催化性能的差异,包括活性、稳定性、选择性,重点讨论了反应过程中多氯苯和多氯联苯副产物的生成情况及分布规律;(2)提出了氯苯-多氯苯-多氯联苯的梯度转化机制,并对比分析了催化反应过程中氯迁移转化的反应机理;(3)对整体式Ru基催化剂催化氧化氯苯进行小试实验,考察不同的工艺参数对催化反应的影响,确认最佳的反应条件。

关键词：氯代挥发性有机物钌基催化剂催化氧化氯苯氯代副产物