氯离子致光催化失活机制及阻断方法研究

作     者：池英华 

作者单位：山东大学 

学位级别：硕士

导师姓名：徐世平

授予年度：2021年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 08[工学] 

主      题：氯离子 猝灭作用 阻断手段 氯代副产物 表观活性极限 

摘      要：随着工业化和城市化的进程不断加快,印染、化工、制药、采油等行业产生了大量高盐废水。这些废水往往含有许多不可生物降解的有毒有机污染物,对环境造成严重负担。近年来研究发现,光催化技术兼具绿色安全、高效低耗、可彻底矿化污染物的特点,在高盐废水的深度处理领域具有广阔的应用前景。但高盐废水中大量的无机离子,尤其是含量最高的氯离子(Cl),会猝灭光催化体系中的高活性物种,如羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(·SO4-)、空穴(h+)等,导致催化效率极低,极大的阻碍了光催化技术在该领域的应用。针对以上问题,本文深入研究了Cl与超氧自由基(·O-)之间的相互作用机制,在此基础上,探索了阻断Cl抑制作用的途径。并进一步对引入Cl前后,实施阻断措施前后,污染物的降解过程进行解析,探讨了氯代副产物产生的变化情况。另外,基于Cl猝灭作用的阻断方法,开发了一种便捷、可靠的光催化剂表观活性极限评价方法。本文的主要研究内容和结果如下:(1)Cl猝灭·O-的作用机制研究在含有不同Cl浓度的UV/TiO光催化体系中,深度解析了 Cl对污染物的光催化降解过程的强烈抑制作用,并首次发现了(Cl对·O-的猝灭是通过与Cl猝灭h+或·OH的生成产物(多种活性氯基团,如·Cl2-、·ClOH-)经自由基链式反应而实现的一个间接猝灭过程。在此基础上,进一步通过捕获实验量化了甲基橙降解过程中,h+与·OH对Cl猝灭·O-的贡献比率为2.6,证明h+在Cl的淬灭作用中起主要作用,·OH起次要作用。(2)Cl猝灭·O-的阻断方法研究针对Cl淬灭·O-、致氯代副产物产生的问题,建立了以“自由基阻断为核心的有效应对手段:足量h+(或·OH)捕获剂可充分捕获光催化体系内的h+(或·OH),有效打破Cl对·O-的猝灭循环,进而充分阻断Cl对·O-的猝灭,使体系中·O-的浓度及污染物降解速率显著增加。此外,通过阻断Cl参与光催化反应,还可有效阻断氯代副产物的生成,充分地说明该阻断手段是高度有效的。另外,还考察了实际水体中多种常见的阳离子、阴离子、腐殖酸等共存物质对上述Cl阻断方案的影响。结果表明,虽然各种共存物质对甲基橙(methylorange,MO)降解影响各不相同(包括抑制、促进和双重作用),但利用自由基阻断手段都可以很好的阻断共存物质与Cl对甲基橙降解的抑制作用。其次,在针对自来水、池塘水和海水等实际水体的实验中发现,自由基阻断手段仍然表现出很好的Cl控制效果,再次肯定了该手段的有效性。(3)光催化材料表观活性极限的提出与评价基于上述Cl阻断手段的原理,我们首次提出了光催化材料表观活性极限的概念,并提出以投加最适EDTA-2Na浓度体系中的甲基橙光催化降解速率常数(k极限)来表征表观活性极限的评价方法。结果表明,k极限与·O-生成速率、光电流响应强度以及同系列光催化材料的本征光生载流子浓度具有非常好的相关性,肯定了利用k极限表示表观活性极限的合理性。此外,该方法还可用于推测光催化材料的·O-产生速率、瞬态光电流相应强度以及本征光生载流子浓度,从而摆脱对大型仪器设备的依赖。