电化学高级氧化技术降解高含盐炼化废水中难降解有机物

作     者：陈鲁川 

作者单位：浙江大学 

学位级别：硕士

导师姓名：朱京科;张兴旺

授予年度：2019年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 08[工学] 

主      题：电化学高级氧化 硼掺杂金刚石电极 硫酸根自由基 氯代副产物 电催化脱氯 钯负载阴极 

摘      要：炼化行业生产过程中会产生大量的炼化废水,其中高含盐炼化废水是较难处理的一种。这类废水往往含有难降解有机污染物以及高浓度可溶性无机盐如Ca2+,Na+,Cl-,S042-等。由于其含盐量较高,导致传统生物废水处理系统的效率降低甚至失效。另外废水中含有的难降解有机污染物若不进行有效处理,会对环境和人体造成持久的危害。因此如何实现高含盐难降解炼化废水的有效矿化是目前化工,环保领域的一大挑战。本文采用电化学高级氧化技术,以硼掺杂金刚石电极Boron Doped Diamond,BDD)作为阳极处理高含盐废水中的难降解有机物。以2,4-二氯苯酚作为特征污染物,分别研究了电活化硫酸根(SO42-)和氯离子(Cl-)对电化学高级氧化体系处理效率的影响。同时针对降解过程中产生的有毒氯代副产物,设计制备具有Ni(OH)2纳米片结构钯负载的泡沫镍阴极材料,进行电催化还原脱氯。最终基于对高含盐废水中sO42-和Cl-的研究,构建高效低耗的电化学高级氧化体系。采用BDD电极电化学活化SO42-可以有效地产生强氧化性的SO4·-。在中碱性条件下,相对于·OH降解污染物的速率(k=0.219±0.01 h-1),通过电化学活化产生的SO4·-可以使得2,4-二氯苯酚去除速率提高4倍(k=0.828±0.05 h-1)。同时电化学活化SO42-可以有效抑制产氧副反应。当SO42-浓度从0.01 M提高至0.1 M时,产氧量降低65%,能耗降低70%。此外,通过电子自旋共振测试及自由基捕获实验,SO4·-的产生机理进一步得到探究。综合实验结果,建立了 一套完善的电化学活化SO42-体系。通过活化SO42-产生SO4·-,一定程度上解决pH对污水处理技术的限制,并使得电化学氧化技术更加高效经济。BDD 阳极氧化处理含氯废水时,可以产生含氯氧化剂,从而加速特征污染物的去除速率。当Cl-浓度从0 mM增加至120 mM时,2,4-二氯苯酚的去除速率从0.36±0.05 h-1提升至18.44±0.35 h-1。但是随着C1-浓度的增加,矿化率却逐渐降低,通过GC-MS以及离子色谱对中间产物分析发现降解过程中会产生有毒难降解的氯代有机物(三氯苯酚等)以及无机物(氯酸,高氯酸等)。说明利用电化学氧化技术处理含氯废水时,会产生氯代副产物导致二次污染,从而限制该技术对于高含盐废水处理领域的应用。通过电势差置换反应(Galvanic Replacement Reaction)结合电沉积方法,制备具有Ni(OH)2纳米片结构钯负载的泡沫镍阴极材料(e-Pd/Ni(OH)2/NF)。相比于不含纳米片分支结构的Pd/NF电极,e-Pd/Ni(OH)2/NF电催化脱氯速率提高了11倍。同时相比Pd/Ni(OH)2/NF具有更优异的稳定性。利用BDD 阳极氧化结合阴极还原的改进工艺处理含氯废水,相比于单独的阳极氧化工艺,当氯离子浓度为60 mM时,TOC去除率从11.25±1.56%提升至30.25±2.41%,能耗从0.68 kWh·(g TOC)-1 降低至0.26 kWh.(g TOC)-1。