聚碳酸酯热解反应动力学与模型研究

作     者：何志杰 

作者单位：厦门大学 

学位级别：硕士

导师姓名：蔡江淮

授予年度：2022年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：聚碳酸酯 热重-质谱分析 热解动力学模型 热解反应机理 

摘      要：聚碳酸酯(PC)是性能优异的工程材料,已被广泛应用于多种行业和日常生活中。PC的高生产和高消耗率导致大量固体废弃物的产生,热解可以从固体废弃物中获得有价值的化学物质,被认为是处理固体废弃物的一种很有前途的方法而受到越来越多的关注。近年来,研究人员开展了大量有关PC热解的研究,发展PC热解模型有助于提高热解数值计算的准确性、加深对PC热降解途径的认识以及预测热解产物的生成,同时这对促进塑料废弃物热解技术的推广和应用具有重要意义。本文使用热重/光电离质谱实验平台(TG/PI-TOF-MS)在323K-973K的温度范围内以5K/min和10K/min的升温速率对PC热解开展了实验研究。在测得热失重曲线的同时利用光电离飞行时间质谱对热解挥发性产物进行了实时在线检测,获得了随时间和温度变化的逸出产物的质谱图,实现了对热解产物的定量检测。质谱结果表明,PC热解过程中挥发性产物主要是酚类产物即苯酚、甲基苯酚、乙烯基苯酚、乙基苯酚、丙烯基苯酚。在PC热解的模型研究方面,本文基于常微分方程(ODEs)方法建立了包含桥键侧链详细反应机理的固体热解动力学模型来模拟PC的热解过程。提出了包含34种物质和41个化学反应的PC热解反应机理,并将其用于动力学模型的模拟计算。通过对比热重曲线和逸出产物的实验结果与模拟结果,发现该模型总体上表现出良好的一致性。在逸出产物的模拟计算中,本文通过气液平衡机理计算得到了实验中所检测到的所有酚类产物的产量随温度变化的模拟结果,模拟结果表明,酚类产物是热解挥发性产物的重要组成部分。在升温速率为5K/min时,酚类产物主要产生于750K-830K之间,并在800K附近达到最高产量。而当升温速率提高到10K/min时,这些产物产生的温度区间以及最大产量对应的温度点都较5K/min时延后20K左右。在不同升温速率下得到的产物模拟结果均与实验结果能够较好地对应。此外,本文还利用文献中的PC热解实验数据对本模型进行了验证,这些实验数据包括不同升温速率下的热重实验数据以及部分产物产量随温度变化的质谱结果。对比结果表明,本模型可以在这些实验的误差范围内再现文献中的实验结果。基于模拟计算结果,本文对热解过程做了反应路径分析计算,路径分析结果表明,H提取、β断链和断链在PC的分解中起着重要作用。异丙基键的热降解导致烷基和烯基侧链的形成,碳酸酯键主要通过C-O断裂分解产生苯氧基,苯氧基攻击异丙基键生成羟基侧链,并加速异丙基键的降解,CO2和CO的产生途径主要是碳酸酯键解离后产生的中间体的β断键,CH4是通过甲基自由基夺H产生。综上所述,本文所发展的包含桥键侧链详细反应机理的PC热解动力学模型适用于PC的热解模拟,模拟结果能够与实验数据较好地吻合。这表明,本工作建立的固体热解模型可以为进一步研究PC热解以及其他固体燃料热解打下基础。