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四氢萘热解反应机理研究

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化学学报 1990年第5期48卷 441-446页

作者：杨惠星应立明覃志伟北京大学化学系

本文应用计算机研究四氢萘裂解反应机理,计算结果表明文中所提出的反应机理不仅从定性,而且从定量上与实验结果比较符合.本文应用灵敏度分析不仅得到最合适的机理步骤,同时还得到一些实验中或计算中难于准确得到的动力学参数.

关键词：四氢萘热解反应机理

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聚对苯二甲酸丁二醇酯二聚体键离能的理论研究

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原子与分子物理学报 2023年第3期40卷 38-46页

作者：罗小松黄金保蒙含仙贵州民族大学机械电子工程学院贵阳550025

采用密度泛函理论方法对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的键离能进行了计算.为了选取较为精确的方法来计算PBT各个键的键离能,以与PBT具有相同的酯基官能团的乙酸乙酯为模型参照物.采用M062X,B3P86,M06,PBE0,wB97xD方法分别在基组6-31... 详细信息

采用密度泛函理论方法对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的键离能进行了计算.为了选取较为精确的方法来计算PBT各个键的键离能,以与PBT具有相同的酯基官能团的乙酸乙酯为模型参照物.采用M062X,B3P86,M06,PBE0,wB97xD方法分别在基组6-31G(d),6-311G(d),6-311+G(d,p),6-311++G(d,p),cc-pVDZ,cc-pVTZ水平下对乙酸乙酯的键离能进行计算.通过对比计算结果与iBonD数据库的乙酸乙酯实验测定值可知,M062X在基组6-311G(d)水平下计算结果与实验值最为接近.因此,本研究采用M062X方法在基组6-311G(d)水平下对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的键离能进行计算.计算结果表明:在PBT的各键中C-C_(arcmatic)键的键离能最大,主链上的C-C键离能最小,为370.9 kJ/mol.其次就是C-O键,为404.6 kJ/mol.基于PBT键离能的计算结果,设计了3条PBT二聚体热降解过程可能形成的反应路径,分析了热解产物的形成机理.结果表明PBT二聚体热解过程可能主要进行协同反应.

关键词：聚对苯二甲酸丁二醇酯键离能密度泛函理论热解反应机理

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典型松树松针热解特性及其机理研究

典型松树松针热解特性及其机理研究

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作者：张冬冬南京理工大学

学位级别：硕士

近年来,随着全球气候变暖以及人类生活范围的扩大,世界森林火灾形势日益严峻。森林火灾由森林可燃物燃烧引发,而热解是森林可燃物燃烧的第一步,是森林火灾发生过程中着的关键环节。对森林可燃物的热解特性及机理进行深入分析,有助于对... 详细信息

近年来,随着全球气候变暖以及人类生活范围的扩大,世界森林火灾形势日益严峻。森林火灾由森林可燃物燃烧引发,而热解是森林可燃物燃烧的第一步,是森林火灾发生过程中着的关键环节。对森林可燃物的热解特性及机理进行深入分析,有助于对森林可燃物的着火、燃烧和火蔓延规律进行分析,进而准确评估森林火灾风险,为预防和控制森林火灾的发生提供基础数据及理论支撑。本文选取了两种典型的森林可燃物材料—樟子松松针和鱼鳞松松针作为研究对象,采用热重分析、原位变温红外光谱以及在线热重-红外联用测试,探究了升温速率和环境气氛对上述两种材料的热解特性的影响,计算了热解动力学参数,并通过探究热解气体产物和热解残渣中官能团的变化规律,揭示了热解反应机理。本文的主要结果及结论如下:(1)揭示了升温速率和环境气氛对热解特性的影响:随着升温速率的增大,热失重曲线会向高温区移动,最大质量损失速率减小。对于樟子松松针,氮气气氛和空气气氛下热解全过程的平均质量损失速率分别为0.17%/K和0.20%/K;对于鱼鳞松松针,氮气气氛和空气气氛下热解全过程的平均质量损失速率分别为0.15%/K和0.19%/K。樟子松松针在惰性气氛和空气气氛下的热解过程均可以分为4个阶段;鱼鳞松松针在惰性气氛下的热解过程可以分为4个阶段,而在空气气氛下则可以分为3个阶段。两种松针在空气气氛下残余物的质量均比氮气气氛下的小,在空气气氛下的平均质量损失速率均比氮气气氛下的大。(2)分析了热解动力学:对于樟子松松针,氮气和空气气氛下活化能的平均值分别为220.90 kJ/mol和159.90 kJ/mol。根据热解活化能变化趋势,樟子松松针在氮气和空气气氛下的热解均可以分为4个阶段。对于鱼鳞松松针,氮气和空气气氛下活化能的平均值分别为208.77 kJ/mol和167.53 kJ/mol。鱼鳞松松针在氮气气氛下热解可以分为4个阶段,而在空气气氛下热解可以分为3个阶段。空气和惰性气氛下两种松针热解反应焓变(?H)均与相应的活化能表现出相似的变化趋势。(3)分析了热解过程中的反应机理:两种松针在惰性气氛下的热解反应机理大致相同。在第一阶段内,半纤维素中木聚糖结构单元发生脱水反应转化为呋喃或醛酮类化合物,其侧链发生断裂产生乙酸、醛类、酮类等物质,同时抽提物组分中脂肪酸发生分解,水、CO以及含C=O官能团的气体产物开始析出。在第二阶段内,纤维素中频哪醇和半纤维素中木聚糖的羟基官能团发生脱水反应,生成大量的水以及醛类物质;纤维素链的裂解产物、木聚糖以及木质素中苯丙烷侧链的羧基、羰基发生脱羧基、脱羰基反应,生成CO和CO气体;同时纤维素以及木质素中甲氧基发生裂解,产生CH气体。在第三阶段内,纤维素和半纤维素进一步裂解,羟基发生脱水反应析出大量水;同时与第二阶段类似的脱羧基、脱羰基反应继续发生。在第四个阶段内,松针热解进入炭化阶段,固体产物芳构化产生大量的酮类、苯系和酚系化合物。在该阶段末期,CO气体继续析出,HO和含C=O类气体随着温度的升高析出量逐渐降低,CO和CH气体保持较低水平。

关键词：松针热解特性热解动力学热解产物热解反应机理

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聚碳酸酯热解反应动力学与模型研究

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作者：何志杰厦门大学

学位级别：硕士

聚碳酸酯(PC)是性能优异的工程材料,已被广泛应用于多种行业和日常生活中。PC的高生产和高消耗率导致大量固体废弃物的产生,热解可以从固体废弃物中获得有价值的化学物质,被认为是处理固体废弃物的一种很有前途的方法而受到越来越多的... 详细信息

聚碳酸酯(PC)是性能优异的工程材料,已被广泛应用于多种行业和日常生活中。PC的高生产和高消耗率导致大量固体废弃物的产生,热解可以从固体废弃物中获得有价值的化学物质,被认为是处理固体废弃物的一种很有前途的方法而受到越来越多的关注。近年来,研究人员开展了大量有关PC热解的研究,发展PC热解模型有助于提高热解数值计算的准确性、加深对PC热降解途径的认识以及预测热解产物的生成,同时这对促进塑料废弃物热解技术的推广和应用具有重要意义。本文使用热重/光电离质谱实验平台(TG/PI-TOF-MS)在323K-973K的温度范围内以5K/min和10K/min的升温速率对PC热解开展了实验研究。在测得热失重曲线的同时利用光电离飞行时间质谱对热解挥发性产物进行了实时在线检测,获得了随时间和温度变化的逸出产物的质谱图,实现了对热解产物的定量检测。质谱结果表明,PC热解过程中挥发性产物主要是酚类产物即苯酚、甲基苯酚、乙烯基苯酚、乙基苯酚、丙烯基苯酚。在PC热解的模型研究方面,本文基于常微分方程(ODEs)方法建立了包含桥键侧链详细反应机理的固体热解动力学模型来模拟PC的热解过程。提出了包含34种物质和41个化学反应的PC热解反应机理,并将其用于动力学模型的模拟计算。通过对比热重曲线和逸出产物的实验结果与模拟结果,发现该模型总体上表现出良好的一致性。在逸出产物的模拟计算中,本文通过气液平衡机理计算得到了实验中所检测到的所有酚类产物的产量随温度变化的模拟结果,模拟结果表明,酚类产物是热解挥发性产物的重要组成部分。在升温速率为5K/min时,酚类产物主要产生于750K-830K之间,并在800K附近达到最高产量。而当升温速率提高到10K/min时,这些产物产生的温度区间以及最大产量对应的温度点都较5K/min时延后20K左右。在不同升温速率下得到的产物模拟结果均与实验结果能够较好地对应。此外,本文还利用文献中的PC热解实验数据对本模型进行了验证,这些实验数据包括不同升温速率下的热重实验数据以及部分产物产量随温度变化的质谱结果。对比结果表明,本模型可以在这些实验的误差范围内再现文献中的实验结果。基于模拟计算结果,本文对热解过程做了反应路径分析计算,路径分析结果表明,H提取、β断链和断链在PC的分解中起着重要作用。异丙基键的热降解导致烷基和烯基侧链的形成,碳酸酯键主要通过C-O断裂分解产生苯氧基,苯氧基攻击异丙基键生成羟基侧链,并加速异丙基键的降解,CO2和CO的产生途径主要是碳酸酯键解离后产生的中间体的β断键,CH4是通过甲基自由基夺H产生。综上所述,本文所发展的包含桥键侧链详细反应机理的PC热解动力学模型适用于PC的热解模拟,模拟结果能够与实验数据较好地吻合。这表明,本工作建立的固体热解模型可以为进一步研究PC热解以及其他固体燃料热解打下基础。

关键词：聚碳酸酯热重-质谱分析热解动力学模型热解反应机理

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