铱掺杂钴基催化剂在甲基磺酸铅中的电催化析氧性能研究

作     者：朱肖阳 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：唐光诗;潘军青

授予年度：2022年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 080603[工学-有色金属冶金] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0806[工学-冶金工程] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：析氧反应 铱钴复合催化剂 金属有机骨架 电镀 甲基磺酸铅 

摘      要：随着动力铅酸电池使用量的增加,废旧铅酸电池的回收工艺备受关注。熔炼还原法得到金属铅因为高温还原消耗巨大能量而且污染物治理技术昂贵。熔炼还原法回收金属铅工艺,由于高温还原消耗巨大能量,同时污染物治理技术昂贵。因此,铅电解的湿法冶金技术一直处于回收技术发展的前沿,提供了高效和可持续的绿色铅回收工艺。酸性条件电解铅回收工艺中,氟硼酸(HBF)和六氟硅酸(HFi S)用于商业化的电解铅精炼过程,但是电解过程中排出的氟化氢会造成环境污染。甲基磺酸腐蚀性低,与HBF和HFi S相比毒性较小,挥发性小,离子导电性高,是较为理想的电解液。但是甲基磺酸铅体系电沉积铅过程中,阳极存在二氧化铅与氧气竞争反应,二氧化铅副产物的生成会增加电解能耗,降低铅沉积量。因此本文研究甲基磺酸条件下具有优异催化性能的阳极析氧反应(OER)催化剂,通过降低阳极析氧反应的过电势,促进氧气析出,抑制二氧化铅的生成。从而降低甲基磺酸铅电解过程中的能量消耗,利于铅沉积。贵金属铱作为酸性电解水析氧反应催化剂具有优异的催化活性和稳定性,但存在资源稀缺,价格昂贵等缺点,因此需要研究合成低含量铱掺杂催化剂。针对上述目标要求,合成并研究在酸性条件下催化性能优异的贵金属铱催化剂。主要研究内容如下:(1)以具有较好稳定性的ZIF基MOF材料ZIF-67为基底,在Co-NCs中掺入铱合成Co@Ir-NCs催化剂。通过调节合成条件及铱掺杂量,电化学测试得到Co@Ir-15%-NCs具有优异的催化性能和稳定性。在0.5M甲基磺酸中,过电势η=262 m V(J=10m A cm),Tafel斜率为83 m V dec,在J=10 m A cm下电压能够持续稳定10 h。将Co@Ir-25%-NCs催化剂应用在电解甲基磺酸铅阳极过程,通过mapping、EDS等表征测试电极表面中铅含量,得到铅的质量分数仅为19.45 wt%,远低于未添加催化剂下电极表面的铅含量(93.02 wt%)。恒流电解甲基磺酸铅过程中的电位为2.25 V(***),低于未添加催化剂下的电位(2.73 V(***))。表明Co@Ir-25%-NCs催化剂能有效抑制阳极二氧化铅的生成并能降低电解能耗。(2)通过电镀方法在碳布上电镀铱得到CC-Ir催化剂。通过优化电镀时的电流密度,时间,温度等参数得到催化性能和稳定性优异的催化剂。电流密度为2 m A cm,电镀时间为2 h,电镀温度为85℃下电镀得到的CC-Ir镀层表面光滑,颗粒大小均匀。铱的质量分数为7.2%,大部分以铱单质的形式存在。CC-Ir催化剂表现了良好的电化学性能,在0.5 M甲基磺酸溶液中过电势η=257 m V(J=10 m A cm),Tafel斜率为73.5 m V dec,在J=10 m A cm下电压能够持续稳定10 h。通过mapping、EDS等对CC-Ir催化剂电解甲基磺酸铅过程的电极表面测试分析,得到铅的质量分数仅为1.42 wt%,远低于未添加催化剂下电解的电极表面铅含量(93.02wt%)。恒流电解甲基磺酸铅过程中的电位为2.18 V(***),低于未添加催化剂下的电位(2.73 V(***))。得出CC-Ir能有效抑制甲基磺酸铅电解过程中阳极二氧化铅的生成并降低电解能耗。(3)采用电镀的方法在碳纸上电镀铱和钴,并对电镀所得到的CP-Ir+Co在温度为300℃、400℃、500℃的空气条件下氧化。400℃下氧化,电镀得到的Co单质大部分被氧化为CoO,得到层状CP-Ir+CoO催化剂。铱和钴的质量分数分别为15.6 wt%和28.04 wt%,大部分铱以单质的形式存在。所得到的CP-Ir+CoO,在0.5 M甲基磺酸溶液中过电势η=267 m V(J=10 m A cm),Tafel斜率为72 m V dec,在J=10 m A cm下电压能够持续稳定10 h,表现出良好的催化活性和稳定性。将CP-Ir+CoO催化剂应用在电解甲基磺酸铅阳极过程中,通过mapping、EDS等表征对电极表面中铅含量进行测试,得到铅的质量分数仅为1.3 wt%,远低于未添加催化剂电解后电极表面的铅含量(93.02 wt%)。恒流电解甲基磺酸铅过程中的电位为2.19 V(***),低于未添加催化剂下的电位(2.73 V(***))。得出其能有效抑制电解过程中阳极二氧化铅的生成,降低电解能耗。