氧杂蒽桥联双咔咯及其金属配合物的合成与电催化析氢性能研究

作     者：程曦萌 

作者单位：华南理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：肖新颜

授予年度：2021年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 0703[理学-化学] 

主      题：双咔咯 氧杂蒽 钴配合物 铜配合物 电催化 析氢 

摘      要：世界经济和人口的不断增长,使得能源需求迅猛发展。传统的化石能源不仅存在不可再生和污染严重的重大缺陷,而且还会造成温室效应不断恶化,不符合可持续发展的要求,清洁、能量密度高的氢能有望成为替代能源。为此,近年来人们提出了电催化分解、光催化分解、生物催化光分解、太阳能热解水等新型产氢技术。其中,电催化水分解产氢技术不受季节、天气的限制,且电能可以通过风能、水能等可再生能源取得,因而受到研究者极大的关注。析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)是电催化水分解产氢的重要步骤,而高效稳定的催化剂是析氢反应的关键。贵金属铂、铑、铱具有高效的HER性能,但其高昂的成本极大限制了电催化产氢技术的应用。因此,寻找廉价、高效、稳定的HER催化剂,以替代贵金属是非常必要的。近年来的研究发现,咔咯及其金属配合物具有很好的HER活性。为了增强咔咯及其金属配合物的HER活性和稳定性,受“Hangman基团效应的启发,本文合成了一种5-meso位由氧杂蒽桥联的新型双咔咯分子(Xanthene-bridged bis-Corrole,CXC)。并将其与钴盐和铜盐反应,合成了双咔咯钴配合物Co(CXC)(PPh)和铜配合物Cu(CXC)。利用核磁共振(NMR)、质谱(HR-MS)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)对双咔咯CXC及其钴、铜配合物的结构进行了表征。运用了循环伏安法(CV)、控制电位电解(CPE)、控制电流(CC)等电化学方法,对所合成的free-base氧杂蒽桥联双咔咯CXC进行了测试,以研究其电催化析氢的性能。结合了气相色谱(GC)和UV-Vis测试、控制电流电解,研究了双咔咯CXC电催化产氢的实际速率和稳定性。实验结果表明:双咔咯CXC在DMF体系CV谱图中出现了两对氧化-还原峰,其半波电位分别为-1.275 V和0.48 V;继续向体系中添加质子源(醋酸)时,半波电位为-1.275 V处的还原峰的峰电流剧烈增大。在有机相中,经过控制电位电解测试,测得当过电势分别为724 m V、824m V和924 m V时,双咔咯CXC的TOF值分别为14.61 h、367.77 h和627.75 h;在混合相中,经过控制电位电解测试,测得当过电势分别为538 m V、638 m V、738 m V和838 m V时,双咔咯CXC的TOF值分别为118.76 h、259.20 h、407.33 h和581.42 h;当施加电压为-1.45 V(vs.Ag/Ag Cl)时,1.5 mg(1?μM)双咔咯CXC在乙腈-水混合相电解液中电解1 h可产生氢气0.84 m L;电解6 h前后催化剂双咔咯CXC的UV-Vis谱图基本一致,且在电解过程中体系的电流基本保持恒定,表明双咔咯具备很好的电催化析氢稳定性。此外,对双咔咯钴配合物Co(CXC)(PPh)和铜配合物Cu(CXC)在DMF体系中进行了初步循环伏安测试,结果表明这两种配合物的循环伏安曲线均不稳定,因此,其电催化析氢应用等尚有待进一步探索。