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作者：唐燕华南理工大学

学位级别：硕士

拜耳-维利格（Baeyer-Villiger,B-V）氧化反应是一种很有价值的有机反应,以醛和分子氧作为绿色氧化剂,在温和的条件下可以实现对酮类化合物的B-V氧化反应的催化。金属卟啉在B-V氧化反应中具有良好的催化活性,而金属咔咯也被广泛应用于... 详细信息

拜耳-维利格（Baeyer-Villiger,B-V）氧化反应是一种很有价值的有机反应,以醛和分子氧作为绿色氧化剂,在温和的条件下可以实现对酮类化合物的B-V氧化反应的催化。金属卟啉在B-V氧化反应中具有良好的催化活性,而金属咔咯也被广泛应用于催化氧化、环丙烷化和交叉脱氢偶联等反应中。为此,本文开展氧杂蒽桥联双咔咯及其金属配合物的合成研究,以双咔咯金属配合物为催化剂,探究其催化酮的B-V氧化反应的活性及反应机理。论文的主要研究内容如下:1.首先利用“一锅两步法”合成了氧杂蒽桥联双咔咯（Xanthene-bridged bis-corrole,HXBC）及其钴、铜、锰、锡及铁双咔咯金属配合物（MXBC,M=Co,Cu,Mn,Sn,Fe）,其中MnXBC,SnXBC和FeXBC是新化合物。采用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、核磁共振谱（NMR）、高分辨质谱（HR-MS）和单晶X-射线衍射（SXRD）等对合成的双咔咯及其金属配合物进行了表征,确定了所合成化合物的分子结构及官能团种类。2.探究了双咔咯金属配合物催化环己酮的B-V氧化反应的性能,结果表明,双咔咯铁配合物FeXBC展现出最佳的催化性能。随后以FeXBC为催化剂,对反应体系的溶剂、温度、反应时间、苯甲醛用量、醛的种类、氧源和催化剂用量等进行了优化,确定了最佳反应条件:底物为环己酮（1 mmol）,溶剂为乙酸乙酯（3 m L）,反应温度为60℃,反应时间为6小时,氧化剂为苯甲醛（2 mmol）和O,催化剂为双咔咯铁配合物FeXBC(5×10 mmol),此时ε-己内酯的收率可达98%。以乙酸乙酯溶剂代替了1,2-二氯乙烷,成功拓展了16个反应底物,证明双咔咯铁配合物FeXBC催化剂能实现多种环酮和脂肪酮向内酯与酯的高效转化。在催化环己酮克量级生成己内酯的试验中,催化剂FeXBC的TON值达到了17400,表明其在B-V氧化反应中具有较好的发展潜力。3.利用自由基捕获实验、淀粉/KI显色实验、电子顺磁共振谱（EPR）及拉曼光谱（Raman）测试等一系列控制对比实验,探讨了FeXBC催化环己酮的B-V氧化反应机制。证明了该反应是通过自由基机理进行的;FeXBC可以加速苯甲醛氧化脱氢生成苯甲酰基自由基,形成过氧苯甲酸,从而加速反应进程;同时与过酸生成高价铁氧咔咯XBC（Fe=O）活性中间体。该中间体与环己酮结合,形成Criegee加合物,再经过氧原子转移后重排形成ε-己内酯。

关键词：双咔咯金属配合物 B-V氧化反应环己酮 ε-己内酯

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苯基桥联双咔咯镓配合物的合成与发光性质

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高等学校化学学报 2014年第10期35卷 2061-2066页

作者：陈欢王丽丽占轩何霜章浩王惠计亮年刘海洋华南理工大学化学系广州510641 中山大学光电材料与技术国家重点实验室广州510275 中山大学生物无机与合成化学教育部重点实验室广州510275

合成了苯基桥联双咔咯(1)及其镓配合物(2),利用紫外-可见光谱(UV-Vis),核磁共振波谱(1H NMR,19F NMR)及质谱(MS)对它们进行了表征.采用稳态和时间分辨荧光光谱对化合物1和2的发光性质进行了研究.实验结果表明,双咔咯1及其镓配合物2的荧... 详细信息

合成了苯基桥联双咔咯(1)及其镓配合物(2),利用紫外-可见光谱(UV-Vis),核磁共振波谱(1H NMR,19F NMR)及质谱(MS)对它们进行了表征.采用稳态和时间分辨荧光光谱对化合物1和2的发光性质进行了研究.实验结果表明,双咔咯1及其镓配合物2的荧光量子产率分别为0.142和0.473,荧光寿命相应为5.2与3.2 ns,且配合物2的荧光光谱显著蓝移.瞬态吸收光谱显示,在无氧条件下双咔咯1和配合物2的三重激发态(T1)寿命分别为58与34μs,其T1态的量子产率则分别为0.47和0.63.

关键词：双咔咯镓荧光瞬态吸收光谱

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间位苯基桥联的锰(Ⅲ)双咔咯的合成、表征及催化氧化性质(英文)

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无机化学学报 2014年第7期30卷 1725-1732页

作者：陈欢闻金燕阳红 Mian HR Mahmood 章浩刘海洋华南理工大学化学系广州510641

通过间苯二甲醛与5-氟苯基二吡咯甲烷反应合成了一种新的间位苯基桥联的双咔咯1,并利用锰盐与自由咔咯反应制备了其锰的金属配合物2。采用紫外、质谱、核磁、XPS等手段对化合物进行了表征。以苯乙烯为底物考察了锰双咔咯2的催化氧化性质... 详细信息

通过间苯二甲醛与5-氟苯基二吡咯甲烷反应合成了一种新的间位苯基桥联的双咔咯1,并利用锰盐与自由咔咯反应制备了其锰的金属配合物2。采用紫外、质谱、核磁、XPS等手段对化合物进行了表征。以苯乙烯为底物考察了锰双咔咯2的催化氧化性质,探讨了时间、溶剂、氧源、轴向配体对催化反应的影响。结果表明以亚碘酰苯和间氯过氧苯甲酸为氧源时催化的主要产物为环氧苯乙烷,而以双氧水和叔丁基过氧化氢为氧源时则主要产物为苯甲醛;在极性溶剂中的催化氧化产率较高。轴向配体对催化氧化有促进作用,不同轴向配体对催化反应产率提高的顺序是:1-甲基咪唑>吡啶>咪唑。

关键词：双咔咯锰催化氧化苯乙烯轴向配体

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锰、镓双咔咯配合物的合成与性质的研究

锰、镓双咔咯配合物的合成与性质的研究

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作者：陈欢华南理工大学

学位级别：硕士

咔咯类化合物的合成与性质的研究是近几十年卟啉化学的热点课题，由于这类配合物的独特的空间结构使得其在催化、光物理等方面存在潜在的应用前景。本文合成了系列锰、镓双咔咯配合物。以苯乙烯为底物探讨系列锰咔咯配合物的催化性质。... 详细信息

咔咯类化合物的合成与性质的研究是近几十年卟啉化学的热点课题，由于这类配合物的独特的空间结构使得其在催化、光物理等方面存在潜在的应用前景。本文合成了系列锰、镓双咔咯配合物。以苯乙烯为底物探讨系列锰咔咯配合物的催化性质。采用紫外、荧光、组合式荧光、激光闪光光解等手段探讨系列镓配合物的光物理性质。该论文的主要内容有： 1.合成了系列自由咔咯及其锰、镓金属配合物。1（间位苯基桥连双咔咯）和自由咔咯2（5,15-二(五氟苯基),10-苯基咔咯），相应的锰咔咯1-Mn（间位苯基桥连锰双咔咯配合物）,2-Mn（5,15-二(五氟苯基),10-苯基锰咔咯配合物）和镓咔咯1-Ga（间位苯基桥连镓双咔咯配合物）,2-Ga（5,15-二(五氟苯基),10-苯基镓咔咯配合物）。采用紫外-可见光谱，XPS,质谱以及核磁共振等手段对其进行表征并确证为目标化合物。 2.以苯乙烯为底物考查了锰咔咯（1-Mn,2-Mn）的催化氧化性质，探讨了不同时间、不同溶剂、不同氧源、不同轴向配体对催化反应效果的影响。结果表明以亚碘酰苯和间氯过氧苯甲酸为氧源时催化的主要产物为环氧苯乙烷，而以双氧水和叔丁基过氧化氢为氧源时则主要产物为苯甲醛;在极性溶剂中的催化氧化产率较高。轴向配体对催化氧化有促进作用，不同轴向配体对催化反应产率提高的顺序是：1-甲基咪唑＞吡啶＞咪唑。 3.采用激光闪光光解法研究了1和1-Ga在甲苯溶液中的瞬态吸收光谱，发现上Ga的金属配合物的三线态量子产率及系间窜越常数要比自由咔咯大。在分子氧猝灭效应的作用下，镓咔咯配合物在除氧条件下的三重态寿命远远大于有氧条件下的，氧分子的猝灭速率常数随着有氧条件下的三重态寿命增大而逐渐减小。采用稳态荧光研究了1和2以及1-Ga和2-Ga的荧光发射光谱及荧光量子产率，发现Ga金属配合物的荧光光谱相对于自由咔咯化合物来说存在蓝移，且荧光量子产率更高。采用组合式荧光技术测定其荧光寿命，结果显示自由咔咯配合物的荧光寿命比金属Ga配合物的长。

关键词：双咔咯锰镓催化氧化激光闪光光解法荧光寿命

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氧杂蒽桥联双咔咯及其金属配合物的合成与电催化析氢性能研究

氧杂蒽桥联双咔咯及其金属配合物的合成与电催化析氢性能研究

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作者：程曦萌华南理工大学

学位级别：硕士

世界经济和人口的不断增长,使得能源需求迅猛发展。传统的化石能源不仅存在不可再生和污染严重的重大缺陷,而且还会造成温室效应不断恶化,不符合可持续发展的要求,清洁、能量密度高的氢能有望成为替代能源。为此,近年来人们提出了电催... 详细信息

世界经济和人口的不断增长,使得能源需求迅猛发展。传统的化石能源不仅存在不可再生和污染严重的重大缺陷,而且还会造成温室效应不断恶化,不符合可持续发展的要求,清洁、能量密度高的氢能有望成为替代能源。为此,近年来人们提出了电催化分解、光催化分解、生物催化光分解、太阳能热解水等新型产氢技术。其中,电催化水分解产氢技术不受季节、天气的限制,且电能可以通过风能、水能等可再生能源取得,因而受到研究者极大的关注。析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)是电催化水分解产氢的重要步骤,而高效稳定的催化剂是析氢反应的关键。贵金属铂、铑、铱具有高效的HER性能,但其高昂的成本极大限制了电催化产氢技术的应用。因此,寻找廉价、高效、稳定的HER催化剂,以替代贵金属是非常必要的。近年来的研究发现,咔咯及其金属配合物具有很好的HER活性。为了增强咔咯及其金属配合物的HER活性和稳定性,受“Hangman基团效应”的启发,本文合成了一种5-meso位由氧杂蒽桥联的新型双咔咯分子(Xanthene-bridged bis-Corrole,CXC)。并将其与钴盐和铜盐反应,合成了双咔咯钴配合物Co(CXC)(PPh)和铜配合物Cu(CXC)。利用核磁共振(NMR)、质谱(HR-MS)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)对双咔咯CXC及其钴、铜配合物的结构进行了表征。运用了循环伏安法(CV)、控制电位电解(CPE)、控制电流(CC)等电化学方法,对所合成的free-base氧杂蒽桥联双咔咯CXC进行了测试,以研究其电催化析氢的性能。结合了气相色谱(GC)和UV-Vis测试、控制电流电解,研究了双咔咯CXC电催化产氢的实际速率和稳定性。实验结果表明:双咔咯CXC在DMF体系CV谱图中出现了两对氧化-还原峰,其半波电位分别为-1.275 V和0.48 V;继续向体系中添加质子源(醋酸)时,半波电位为-1.275 V处的还原峰的峰电流剧烈增大。在有机相中,经过控制电位电解测试,测得当过电势分别为724 m V、824m V和924 m V时,双咔咯CXC的TOF值分别为14.61 h、367.77 h和627.75 h;在混合相中,经过控制电位电解测试,测得当过电势分别为538 m V、638 m V、738 m V和838 m V时,双咔咯CXC的TOF值分别为118.76 h、259.20 h、407.33 h和581.42 h;当施加电压为-1.45 V(vs.Ag/Ag Cl)时,1.5 mg(1?μM)双咔咯CXC在乙腈-水混合相电解液中电解1 h可产生氢气0.84 m L;电解6 h前后催化剂双咔咯CXC的UV-Vis谱图基本一致,且在电解过程中体系的电流基本保持恒定,表明双咔咯具备很好的电催化析氢稳定性。此外,对双咔咯钴配合物Co(CXC)(PPh)和铜配合物Cu(CXC)在DMF体系中进行了初步循环伏安测试,结果表明这两种配合物的循环伏安曲线均不稳定,因此,其电催化析氢应用等尚有待进一步探索。

关键词：双咔咯氧杂蒽钴配合物铜配合物电催化析氢

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间苯基桥联双咔咯的合成

间苯基桥联双咔咯的合成

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全国第十六届大环化学暨第八届超分子化学学术讨论会

作者：陈欢刘海洋华南理工大学化学与化工学院

＜正＞咔咯在可见光区具有较强的吸收性质,通过研究咔咯的发光性质,可以为光敏剂咔咯用于光动力诊断以及对光动力治疗的过程的影响提供重要的依据。Guilard等以蒽基和亚联苯基为"间隔基"成功地制备了桥联咔咯二元体。本文报道间苯基桥... 详细信息

＜正＞咔咯在可见光区具有较强的吸收性质,通过研究咔咯的发光性质,可以为光敏剂咔咯用于光动力诊断以及对光动力治疗的过程的影响提供重要的依据。Guilard等以蒽基和亚联苯基为"间隔基"成功地制备了桥联咔咯二元体。本文报道间苯基桥联双咔咯的合成,合成路线如图示（图1）。

关键词：双咔咯合成光谱性质

来源： cnki会议评论

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