用信息论方法研究亲电反应、亲核反应和分子酸碱性

作     者：吴泽民 

作者单位：湖南师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘述斌

授予年度：2017年

学科分类：07[理学] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：密度泛函理论 密度泛函活性理论 信息论方法 亲电反应 亲核反应 分子酸碱性 

摘      要：原则上,亲电性和亲核性是分子的本质特征,与分子中原子的电子得失密切相关,因此,传统化学常识认为分子中原子电荷的分布应足以量化这些概念。然而相对应的原子电荷无物理可观测性,再加上有不同方法计算原子电荷,因此并不能独立判定。分子的酸碱性是分子活性中重要的性质之一,实验上有多种方法测定,然而这些测定方法繁冗复杂且具有很多不确定性。理论上对以上三者的研究也有很久远的历史,如用密度泛函理论(DFT)中的福井函数作为理论前提,可以预测亲电和亲核进攻的反应位点,如使用前线分子轨道能量全局描述符预测分子pK值。本文运用密度泛函活性理论中的信息论方法研究亲电反应、亲核反应和分子酸碱度。在本文中,以亲电芳香取代反应这一反应类型为研究对象,并用信息理论物理量描述符量化它们的反应活性,发现其标度性质与电子布居密切相关。亲电芳香取代是苯环上的一个原子或基团被亲电试剂进攻并取代的过程,而之前苯环上连接任一邻、对、间位定位取代基决定该反应的选择性和活性。本文的主要任务是试着解决关于这类亲电取代反应体系的三个问题:(1)考查将信息增益熵和Hirshfeld电荷都作为描述符的行为去预测反应能垒;(2)在密度泛函活性理论框架下开发的量化化学效应如空间效应的方法作为工具,再将能垒分解并判断能量分量在这些反应能垒中占据主导地位或者存在不可或缺的贡献;(3)发现这些体系中信息理论物理量的标度性质与分子和AIM层面的电子布居相关。对于深入理解这类极其重要的反应的控制因素,这些结果无疑提供了一个实用的信息。作为近来从密度泛函活性理论框架的信息理论方法量化量化学反应活性的延续,在本文中,将这些有效的信息理论物理量量化双分子在气相和水溶剂条件下的亲核取代反应(S2)。研究结果证实,信息理论物理量作为化学活性的定性标准是有依据的。同时,能垒高度与静电相互作用具有极强的相关性,这一点也验证了信息论的正确性,尽管交换相关性和空间位阻效应的贡献不太显着著,但仍然是必不可少的。另外还发现,这些S2反应与其它体系一样,作为选择性的碳原子Hirshfeld电荷和信息增益能可靠地预测反应能垒,包括在同一个原子的其他信息理论物理量如Shannon熵、Fisher信息熵和Ghosh-Berkowitz-Parr熵。这些新的研究结果给出了深刻的观点,也更好地了解这一非常重要类型的化学反应影响因素。在信息论方法的基础上,选取一些常见的一元有机酸如乙酸、苯甲酸等作为研究体系。研究发现,这些体系的酸碱性与AIM层面上的羧基H原子及相连O原子的信息量有很强的线性关系,也再次论证其它体系的结论,即体系的标度性质与AIM层面的电子布居密切相关。