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用信息论方法研究亲电反应、亲核反应和分子酸碱性

用信息论方法研究亲电反应、亲核反应和分子酸碱性

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作者：吴泽民湖南师范大学

学位级别：硕士

原则上,亲电性和亲核性是分子的本质特征,与分子中原子的电子得失密切相关,因此,传统化学常识认为分子中原子电荷的分布应足以量化这些概念。然而相对应的原子电荷无物理可观测性,再加上有不同方法计算原子电荷,因此并不能独立判定。分... 详细信息

原则上,亲电性和亲核性是分子的本质特征,与分子中原子的电子得失密切相关,因此,传统化学常识认为分子中原子电荷的分布应足以量化这些概念。然而相对应的原子电荷无物理可观测性,再加上有不同方法计算原子电荷,因此并不能独立判定。分子的酸碱性是分子活性中重要的性质之一,实验上有多种方法测定,然而这些测定方法繁冗复杂且具有很多不确定性。理论上对以上三者的研究也有很久远的历史,如用密度泛函理论(DFT)中的福井函数作为理论前提,可以预测亲电和亲核进攻的反应位点,如使用前线分子轨道能量全局描述符预测分子pK值。本文运用密度泛函活性理论中的信息论方法研究亲电反应、亲核反应和分子酸碱度。在本文中,以亲电芳香取代反应这一反应类型为研究对象,并用信息理论物理量描述符量化它们的反应活性,发现其标度性质与电子布居密切相关。亲电芳香取代是苯环上的一个原子或基团被亲电试剂进攻并取代的过程,而之前苯环上连接任一邻、对、间位定位取代基决定该反应的选择性和活性。本文的主要任务是试着解决关于这类亲电取代反应体系的三个问题:(1)考查将信息增益熵和Hirshfeld电荷都作为描述符的行为去预测反应能垒;(2)在密度泛函活性理论框架下开发的量化化学效应如空间效应的方法作为工具,再将能垒分解并判断能量分量在这些反应能垒中占据主导地位或者存在不可或缺的贡献;(3)发现这些体系中信息理论物理量的标度性质与分子和AIM层面的电子布居相关。对于深入理解这类极其重要的反应的控制因素,这些结果无疑提供了一个实用的信息。作为近来从密度泛函活性理论框架的信息理论方法量化量化学反应活性的延续,在本文中,将这些有效的信息理论物理量量化双分子在气相和水溶剂条件下的亲核取代反应(S2)。研究结果证实,信息理论物理量作为化学活性的定性标准是有依据的。同时,能垒高度与静电相互作用具有极强的相关性,这一点也验证了信息论的正确性,尽管交换相关性和空间位阻效应的贡献不太显着著,但仍然是必不可少的。另外还发现,这些S2反应与其它体系一样,作为选择性的碳原子Hirshfeld电荷和信息增益能可靠地预测反应能垒,包括在同一个原子的其他信息理论物理量如Shannon熵、Fisher信息熵和Ghosh-Berkowitz-Parr熵。这些新的研究结果给出了深刻的观点,也更好地了解这一非常重要类型的化学反应影响因素。在信息论方法的基础上,选取一些常见的一元有机酸如乙酸、苯甲酸等作为研究体系。研究发现,这些体系的酸碱性与AIM层面上的羧基H原子及相连O原子的信息量有很强的线性关系,也再次论证其它体系的结论,即体系的标度性质与AIM层面的电子布居密切相关。

关键词：密度泛函理论密度泛函活性理论信息论方法亲电反应亲核反应分子酸碱性

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DFRT中信息论方法研究端基异构效应及分子酸碱性

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作者：曹小芳湖南师范大学

学位级别：硕士

密度泛函活性理论是在密度泛函理论的基础上进行延伸,它从电子密度的角度出发,可以较好的描述分子相关性质。在此之前,我们已经把密度泛函活性理论成功的应用于S2反应、亲电亲核反应、芳香性等分子活性描述中,其研究成果可靠精确。本论... 详细信息

密度泛函活性理论是在密度泛函理论的基础上进行延伸,它从电子密度的角度出发,可以较好的描述分子相关性质。在此之前,我们已经把密度泛函活性理论成功的应用于S2反应、亲电亲核反应、芳香性等分子活性描述中,其研究成果可靠精确。本论文中,我们选取分子化学活性中端基异构效应和分子酸性这两种分子化学性质,运用密度泛函活性理论中的信息论方法和能量分解分析进行了研究,也取得较好的理论表征方法和方式。端基异构效应研究中,我们选择了45个具有R-X-CH-Y-R通式的分子,其中R和R为官能团,X和Y为带有电负性杂原子。端基异构效应是电子立体效应中的一种,我们从两种异构体的能量差和密度泛函活性理论中的信息论方法这两个方面进行了研究。我们的结果表明,在大多数情况下,端基异构效应对分子的稳定性是有效的,引起端基异构效应的主要原因是电子的静电相互作用(E),但电子的空间位阻能(E)和超共轭作用(σ-π)也发挥着不可或缺的作用。在本研究中,信息论方法可以很好的描述端基异构效应,并且得到很好的结果。我们还把端基异构效应与传统的共单体效应(是指在共聚合反应中,由于共单体的介入对聚合行为和聚合物结构产生的影响)的关系进行了比较和讨论,端基异构效应主要是增加分子的稳定性,共单体效应主要是对聚合物的结构产生影响,从而可以增加聚合物的稳定性。分子酸性是分子的重要物理化学性质之一,但其精确计算和预测仍是理论中尚未解决的问题。本文提出利用密度泛函活性理论中信息论方法(ITA),从一个全新的角度对分子酸性进行定量描述。首先我们选择五种不同类型的含氧酸性系列进行了研究,分别是单取代和双取代苯甲酸、单取代苯磺酸、苯亚硒酸、酚类和烷基羧酸;另外我们也含氮体系进行了类似研究,包括伯胺、仲胺和叔胺。对于含氧体系,我们针对中性分子中酸性原子(氧原子)和离去质子上的Shannon熵、Fisher信息熵、GBP熵、信息增益、Onicescu信息能和相对Rényi熵等信息物理量与实验pK值进行比较拟合,拟合结果较好地预测了含氧体系的分子酸碱性。对于含氮体系,我们选取了各个种类的含氮分子,包括氨基酸、吡啶、苯胺以及简单伯仲叔胺类化合物等,用含氧体系的研究手段做类似研究,可是我们的结果并不理想,这可能与我们选择含氮分子种类的复杂程度有关,导致用信息量拟合出的pK值与实验pK线性关系不够理想。通过本论文对端基异构效应与含氧含氮体系pK值的系统研究,我们对密度泛函活性理论中的信息论方法在预测化学活性中的应用更加充满信心。预计端基异构效应的研究结果可延伸到其他有空间电子效应的现象研究中,如γ-gauche效应。对含氮体系的pK研究我们需要精细化计算及统计过程,找出更有价值的相关信息,并把对pK值的研究扩展到其他领域,如超强酸的酸性预测方面。本论文扩展了密度泛函活性理论中信息论方法的应用范围,为完善密度泛函活性理论做了添砖加瓦的工作。

关键词：密度泛函理论密度泛函活性理论信息论方法分子酸碱性端基异构效应

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基于密度泛函理论与信息论方法研究分子酸碱性和氢键

基于密度泛函理论与信息论方法研究分子酸碱性和氢键

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作者：肖雪珠湖南师范大学

学位级别：硕士

密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)是通过求解薛定谔方程发展而来,从DFT方程中定义出许多化学相关概念,可以说密度泛函理论是现代化学家手中不可或缺的工具,它极大的满足了化学精度的计算要求。在过去的三十年里,密度泛函理... 详细信息

密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)是通过求解薛定谔方程发展而来,从DFT方程中定义出许多化学相关概念,可以说密度泛函理论是现代化学家手中不可或缺的工具,它极大的满足了化学精度的计算要求。在过去的三十年里,密度泛函理论的广泛运用,为反应性和选择性的研究提供了强有力的理论框架,被认为是描述化学反应性的一般方法。当前使用的是基于电子密度来描述分子反应性质的密度泛函活性理论(Density Functional Reactivity Theory,DFRT)。除此之外,结合信息论方法,通常用概率分布函数的形式特征存在。DFT中的电子密度可以看作是这样一种连续的概率分布函数。采用与电子密度相关的一些变量(如Shannon熵、GBP熵等)作为指标定量化化学相关量,即信息量。本文研究目的是运用密度泛函活性理论并结合信息理论方法(Information Theoretic Approach,ITA),采用适当的分子模型来精确化描述分子酸碱性和分子氢键。因此,将本文研究内容主要分为三个部分:(1)为了扩大密度活性泛函理论的适用范围,从电子密度角度探究分子酸碱性的本质。本论文选取了胺分子体系作为研究对象,通过概念密度泛函理论和信息论方法相结合应用于描述胺分子碱度。p K值与静电势(MEP)、自然价键原子轨道(NAO)、ITA量之间具有强相关性的结果表明,将CDFT描述符和ITA量结合起来可以生成更精确和稳健的模型来预测分子酸碱性。(2)密度泛函活性理论和信息论方法已经可以成功运用于解释分子的性质。本章为了扩大并完善DFRT在酸碱分子体系的应用,以超酸分子为研究对象,相似的结果证明ITA量和MEP、NAO量相结合可以很好的预测超酸分子酸性。(3)分别从分子间和分子内氢键两个方面考虑,采用DFT能量分解方法、Liu’s新能量分解方式,SAPT能量分解的研究学习并结合信息理论方法来描述氢键。结果表明,虽然不同能量分解方法略有差异,但三者在能量关系上都证实了,氢键的能量分量是多种能量共同决定,其中静电项有着重要的贡献。从信息论的角度看,Shannon熵、Fisher信息量、GBP熵与氢键结合能为强相关性,这三个量是可以作为量化氢键的良好指标。本文通过对胺分子、超酸分子以及氢键分子的计算分析,可以明确密度泛函理论中的信息论方法中的信息量是研究分子酸碱性及氢键的良好量化指标。这三个体系的工作极大地充实了密度泛函理论在化学反应活性理论的发展内容,深化拓展了信息论方法描述不同物理化学性质的应用范围。

关键词：密度泛函理论密度泛函活性理论信息论方法分子酸碱性氢键

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