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基于亲电/亲核反应描述符的气体介质绝缘强度预测

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原子与分子物理学报 2024年第2期41卷 45-54页

作者：夏涵怡杨帅汪雪逸张闹闹刘关平肖集雄湖北工业大学新能源及电网装备安全监测湖北省工程研究中心武汉430068

研究分子微观参数与气体介质绝缘强度的关联,可为SF_(6)替代气体筛选提供方向.本文基于密度泛函理论,采用M06-2X泛函与def2系列基组,计算了73种气体分子的亲电/亲核反应描述符,包括轨道能量参数、概念密度泛函理论的参数、不同电子概率... 详细信息

研究分子微观参数与气体介质绝缘强度的关联,可为SF_(6)替代气体筛选提供方向.本文基于密度泛函理论,采用M06-2X泛函与def2系列基组,计算了73种气体分子的亲电/亲核反应描述符,包括轨道能量参数、概念密度泛函理论的参数、不同电子概率密度等值面的静电势参数等;分析了各描述符与气体介质绝缘强度的相关性,以及描述符的独立性,最终提出了绝缘强度预测模型.最低空轨道能量、正负静电势表面积、静电势平均偏差、简缩局部亲电指数最小值与绝缘强度相关性较强,且彼此间相关性较低.预测模型在电子概率密度0.0002 a.u.时精度最优,其可决系数R^(2)为0.809,均方误差MSE为0.096.

关键词：绝缘强度亲电反应亲核反应构效关系

N,N-二甲基甲酰胺促进的富勒烯稠合噁唑啉衍生物的合成

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有机化学 2024年第1期44卷 242-250页

作者：徐利军李宗军韩福社高翔中国科学院长春应用化学研究所绿色化学与过程实验室长春130022 中国科学技术大学应用化学与工程学院合肥230026 吉林化工学院材料科学与工程学院吉林132022

富勒烯稠合噁唑啉衍生物的合成已建立多种方法,但绝大多数方法仅限于芳香族类底物.发展了一种N,N-二甲基甲酰胺(DMF)促进富勒烯C60与酰胺类底物在碱性条件下合成富勒烯稠合噁唑啉的方法,该方法对脂肪族和芳香族酰胺均具有较好的兼容性,... 详细信息

富勒烯稠合噁唑啉衍生物的合成已建立多种方法,但绝大多数方法仅限于芳香族类底物.发展了一种N,N-二甲基甲酰胺(DMF)促进富勒烯C60与酰胺类底物在碱性条件下合成富勒烯稠合噁唑啉的方法,该方法对脂肪族和芳香族酰胺均具有较好的兼容性,能以27%~62%的收率成功合成了一系列富勒烯稠合噁唑啉衍生物.实验结果表明N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在此反应中作为共溶剂,可以显著提高目标化合物的收率.现场可见近红外吸收光谱和对照实验研究表明,富勒烯稠合噁唑啉二负离子是反应的关键中间体,DMF有利于此二负离子的生成并对此二负离子起到稳定作用.电化学性质研究显示,富勒烯稠合噁唑啉产物的噁唑啉环上不含取代基和含芳基取代基的衍生物,其起始还原电位相对于C60无明显变化,但噁唑啉环上含脂肪烷基的衍生物的起始还原电位有较大负移,达到0.1 V.

关键词：富勒烯稠合噁唑啉衍生物亲核反应 N,N-二甲基甲酰胺现场可见近红外吸收光谱电化学性质

基于亲核反应的硫化氢双功能荧光探针的制备及应用

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基于亲核反应的硫化氢双功能荧光探针的制备及应用

作者：李佳乐山西大学

学位级别：硕士

硫化氢(HS)作为一把双刃剑,低浓度的内源性HS信号分子对维持正常的生理功能有积极作用,相反,浓度异常时是有毒气体能导致各种疾病甚至致死。因此,HS浓度的准确检测非常重要。基于亲核反应设计的小分子HS荧光探针选择性高,响应速度快,通... 详细信息

硫化氢(HS)作为一把双刃剑,低浓度的内源性HS信号分子对维持正常的生理功能有积极作用,相反,浓度异常时是有毒气体能导致各种疾病甚至致死。因此,HS浓度的准确检测非常重要。基于亲核反应设计的小分子HS荧光探针选择性高,响应速度快,通过功能化修饰后可实现靶向细胞器检测HS、或对HS和其它生物活性分子进行双检测。这些HS双功能荧光探针使检测更加精准、简便和多元,也有利于提高相关疾病检测的准确性,是目前小分子荧光探针研究的热点之一。因此,本论文构建了三种基于亲核反应的HS双功能荧光探针。1.基于亲核反应的HS荧光探针的研究进展进行了综述。主要介绍基于亲核反应的HS荧光探针,利用HS的特异性识别基团NBD(硝基呋喃)和SSPY(二硫吡啶)进行了分类阐述。在此基础上,还介绍了双功能HS荧光探针在其他领域的应用。根据上述内容提出了本论文的立题背景、研究内容及创新性。2.设计制备了HS检测和靶向LD的“有序双锁”型荧光探针TBAF-NBD,HS特异性裂解NBD醚后,释放出TBAF-OH,其中三苯胺基团(TBA)具有良好的亲酯性,能靶向低极性的LD。因此,TBAF-NBD在生物体系中可以选择性地检测HS并且靶向LD,且具有小的背景干扰、大的斯托克斯位移、以及高选择性和高敏感性等特点。此外,TBAF-NBD还实现了对HeLa细胞和斑马鱼中的HS成像,并成功地监测了脂多糖诱导的炎症细胞中的HS的波动。3.利用双亲核反应机理合成了一种发红光的荧光探针DCN-SSP,其中,二硫吡啶为HS分子的特异性识别基团,与HS作用后,释放出荧光团,实现了荧光信号的开启。DCN-SSP成功应用于He La细胞内源性与外源性HS的检测。此外,分子结构中萘环以及二氰基乙烯基上的π共轭累积使得探针DCN-SSP产生固态荧光,利用这一性能,将DCN-SSP应用于指纹检测,可以清晰的观察到LFP的一级特征和二级特征。4.在DCN-SSP的基础上优化荧光团结构,合成近红外荧光探针DCB-SSP,探针DCB-SSP可以通过二硫键和酯键双亲核加成检测HS,通过双键加成检测SO。DCB-SSP也可以通过比色法区分HS和SO。另外,DCB-SSP通过细胞成像实现了细胞中和斑马鱼体内HS浓度的检测,也研究了Ca对生物体内产生HS的诱发作用。此外,利用DCB-SSP也实现了食品中SO的检测。

关键词：荧光探针亲核反应硫化氢细胞成像双功能

同方学位论文库评论

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预测亲核反应位点方法的比较

中国科学：化学 2015年第12期45卷 1281-1290页

作者：曹静思任庆陈飞武卢天北京科技大学化学与生物工程学院化学与化学工程系北京100083 北京科音自然科学研究中心北京100022

预测分子不同位点发生亲核取代反应的活性具有重要的理论和实际意义.目前已提出了许多基于反应物自身电子结构特点的预测方法.本文将碳基化合物、芳香族化合物和吡啶衍生物这3类分子作为测试体系,对14种预测方法的可靠性进行了详细的比... 详细信息

预测分子不同位点发生亲核取代反应的活性具有重要的理论和实际意义.目前已提出了许多基于反应物自身电子结构特点的预测方法.本文将碳基化合物、芳香族化合物和吡啶衍生物这3类分子作为测试体系,对14种预测方法的可靠性进行了详细的比较分析.结果表明,体现局部电子软度的方法能很好地预测反应位点,如简缩双描述符方法,但表现静电效应的预测方法,如原子电荷分析和静电势分析,整体表现很差.对于本文中所用的分子体系来讲,简缩双描述符和Hirshfeld电荷分析方法对分子反应位点预测最准确.

关键词：亲核反应分子表面福井函数双描述符静电势原子电荷轨道成分相对亲电性

ONIOM方法计算胺和二芳基碳正离子的亲核反应的速率常数

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Chinese Journal of Chemical Physics 2010年第6期23卷 669-674,745页

作者：张志平王晨傅尧郭庆祥中国科学技术大学化学系合肥230026

利用第一性原理计算了胺和二芳基碳正离子的亲核反应的速率常数．研究不同的溶剂化模利（PCM、CPCM和COSMORS）、不同类型的原子半径（UA0、UAKS、UAHF、Bondi和UFF）、以及一些单点能计算方法（B3LYP、B3P86、B3PW91、BHANDH、BMKPBEPB... 详细信息

利用第一性原理计算了胺和二芳基碳正离子的亲核反应的速率常数．研究不同的溶剂化模利（PCM、CPCM和COSMORS）、不同类型的原子半径（UA0、UAKS、UAHF、Bondi和UFF）、以及一些单点能计算方法（B3LYP、B3P86、B3PW91、BHANDH、BMKPBEPBE、M06、MP2和ONIOM）在计算这类速率常数时的表现．通过比较速率常数的实验值和计算值，发现ONIOM（CCSD（T）／6—311＋＋G（2df，2p）：B3LYP／6—311＋＋G（2df，2p））／／B3LYP／6—31G（d）／PCM／UFF方法表现最好．该方法随后被用于计算更多的胺和二芳基碳正离子的亲核反应的速率常数．65个反应的速率常数的实验值和计算值之间表现出了相当好的相关性，这表明该方法适用于计算胺二芳基碳正离子的亲核反应的速率常数．

关键词：胺二芳基碳正离子亲核反应速率常数 ONIOM

天然紫草萘醌类化合物与苯胺和苯硫酚的亲核反应

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化学学报 2000年第8期58卷 1043-1049页

作者：黄志纾古练权车镇涛张敏邱光清中山大学化学化工学院广州510275 香港科技大学化学系广东省药物研究所广州510180

研究了天然紫草萘醌类化合物β-二甲基丙烯酰阿卡宁在没有还原剂和有还原剂存在下与亲核试剂的反应,合成了七个新的萘茜类衍生物.比较了β-二甲基丙烯酰阿卡宁与合成衍生物的生物活性.

关键词：萘茜衍生物天然紫草萘醌苯胺苯硫酚亲核反应

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硫醇亲核反应及其荧光识别研究

中国科学：化学 2017年第2期47卷 249-257页

作者：岳永康霍方俊阴彩霞化学生物学与分子工程教育部重点实验室能量转换与存储材料山西省重点实验室山西大学分子科学研究所太原030006 山西大学应用化学研究所太原030006

生物小分子硫醇以其重要的生理学和病理学作用受到科学家们的广泛关注.近些年来,利用荧光探针对其浓度的测定方法得到了极大的发展.本文以硫醇亲核反应机理为主线,对本课题组近年来在硫醇探针的设计及其识别性能研究方面的工作进行了系... 详细信息

生物小分子硫醇以其重要的生理学和病理学作用受到科学家们的广泛关注.近些年来,利用荧光探针对其浓度的测定方法得到了极大的发展.本文以硫醇亲核反应机理为主线,对本课题组近年来在硫醇探针的设计及其识别性能研究方面的工作进行了系统总结,并讨论了硫醇荧光探针今后的设计思路和重点研究方向.

关键词：硫醇亲核反应荧光探针成像识别

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论有机反应中的亲核反应

中学化学教学参考 2022年第17期 42-45页

作者：陈钧杭州第二中学浙江杭州310053

新课标首次提出了有机化合物中共价键的极性与有机反应的关系,要求学生从分子结构的角度了解有机反应类型和官能团之间的转化。在总结梳理了高中化学教材中常见有机反应原理的基础上,提出高中化学教师要从亲核反应的基本原理角度增进学... 详细信息

新课标首次提出了有机化合物中共价键的极性与有机反应的关系,要求学生从分子结构的角度了解有机反应类型和官能团之间的转化。在总结梳理了高中化学教材中常见有机反应原理的基础上,提出高中化学教师要从亲核反应的基本原理角度增进学科理解,帮助学生建构基于化学键认识有机反应的认识模型,以“结构决定性质”基本观念为主线设计和实施教学。

关键词：有机反应极性键亲核反应亲核取代亲核加成

3-芳基-5-巯基-1,2,4-三唑衍生物的亲核反应研究

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合成化学 2009年第3期17卷 272-278页

作者：张正强吴奇王德忠王凯史海健南京工业大学化学化工学院江苏南京210009

研究了碱性条件下3-芳基-5-巯基-1,2,4-三唑与丙烯腈或丙烯酸甲酯的亲核反应,得到31个新的3-芳基-1,2,4-三唑-5-硫酮类衍生物,其结构经NMR,IR,MS和元素分析表征。

关键词：三唑丙烯腈丙烯酸甲酯硫酮亲核反应