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Co3o4-MMT催化剂的构建及其n2o分解性能

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Co3O4-MMT催化剂的构建及其N2O分解性能

作者：杨伟伟山西大学

学位级别：硕士

氧化亚氮（no）是一种来源广泛的温室气体,其在大气中的寿命长达110～150年,并且其能与平流层中的臭氧发生反应,从而引发臭氧层空洞。no的大量排放已导致一系列严重的环境问题,对地球生命系统造成了严重威胁。因此,针对no的排放控制和... 详细信息

氧化亚氮（no）是一种来源广泛的温室气体,其在大气中的寿命长达110～150年,并且其能与平流层中的臭氧发生反应,从而引发臭氧层空洞。no的大量排放已导致一系列严重的环境问题,对地球生命系统造成了严重威胁。因此,针对no的排放控制和消除已刻不容缓。直接催化分解法被誉为最理想的no减排技术,并且已有多种贵金属和过渡金属氧化物催化剂用于直接催化no分解研究。其中Coo具有独特的尖晶石结构,并且含有高浓度的氧空位、弱的Co-o键、强的氧化还原电子对(Co/Co),使其在no直接分解反应中表现出相对优异的催化活性。然而,由于no分解过程通常发生在气固两相界面,因而使Coo催化剂中活性相的综合利用率相对较低,并且单一的Coo催化剂还存在易烧结、高温稳定性差和抗杂质气体能力不足等问题,这严重限制了其实际应用。因此,如何有效解决上述问题成为当前研究的重点。蒙脱土（MMT）是目前研究最深入的阳离子粘土矿物,由于其独特的层状结构和层间阳离子可交换的特性,作为催化剂或载体表现出广阔的应用前景。本文选择蒙脱土作为载体材料,首先采用原位聚合-配位沉积法制备了一系列不同Co含量的Co-MMT（CD）催化剂,通过考察该系列催化剂的no催化分解活性,得出MMT载体的最佳Co负载量。随后,继续研究了不同焙烧升温速率对催化活性的影响,从而获得了该方法的催化剂最佳制备条件。同时采用传统沉积沉淀法在该条件下制备了Co-MMT（DP）催化剂作为对比,并通过一系列表征方法,重点分析了制备方法对催化剂结构性能的影响,旨在阐明催化剂织构结构和表面性质与其no催化分解活性之间的构效关系,主要结论如下:1.在no含量为1000 ppm,GHSV为10000 h,或在3%o、200 ppm no和3.3%Ho的杂质气体存在下,考察了Co-MMT催化剂的no催化分解活性和杂质气体耐受性。结果表明,与沉积沉淀法制备的Co（0.015）-MMT-2（DP）催化剂以及纯Coo相比,采用原位聚合-配位沉积法制备的Co（0.015）-MMT-2（CD）催化剂具有更高的催化活性、稳定性和杂质气体耐受性,通过XRD和n-物理吸附表征发现Co（0.015）-MMT-2（CD）催化剂具有更加优异的结构织构特性。2.采用FT-IR、Raman、XPS、H-TPR、o-TPD等表征手段对不同方法制备的Co-MMT催化剂的结构和表面性质进行系统表征。结果表明,与沉积沉淀法制备的Co（0.015）-MMT-2（DP）催化剂相比,Co（0.015）-MMT-2（CD）催化剂不仅实现了高含量Coo活性相在MMT上的高度分散,而且该催化剂具有更弱的Co-o键和更好的低温还原能力,同时该催化剂表面含有更多的Co和丰富的氧空位。进一步的DFT计算结果表明,Co对no分解具有更高的催化活性。

关键词： n2o分解 Co3o4 蒙脱土原位聚合插层配位沉积

钴基复合氧化物的制备及催化n2o分解—乙苯脱氢耦合反应

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钴基复合氧化物的制备及催化N2O分解—乙苯脱氢耦合反应

作者：刘志颖烟台大学

学位级别：硕士

氧化亚氮(no)分解和乙苯(EB)脱氢耦合反应(no-oDEB)是一种利用no废气作为氧化剂氧化乙苯脱氢制苯乙烯的绿色化工技术,在有效消除温室气体no的同时带来了经济效益。与传统的苯乙烯生产工艺相比,no-oDEB技术能耗更低,且在一定程度上缓解... 详细信息

氧化亚氮(no)分解和乙苯(EB)脱氢耦合反应(no-oDEB)是一种利用no废气作为氧化剂氧化乙苯脱氢制苯乙烯的绿色化工技术,在有效消除温室气体no的同时带来了经济效益。与传统的苯乙烯生产工艺相比,no-oDEB技术能耗更低,且在一定程度上缓解了催化剂积碳问题。本论文制备了一系列Co基复合氧化物催化剂,用于催化no-oDEB反应,采用n物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、H程序升温还原(H-TPR)、nH程序升温脱附(nH-TPD)、热分析(TG-DSC)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂的组成结构进行表征,阐明催化剂的构-效关系,探索催化反应机理,提高催化剂的活性、选择性和稳定性。具体研究内容和结果如下:(1)用一步水热法制备了Co Al复合氧化物催化剂,考察了Co/Al比值对催化剂活性的影响。研究发现Co物种是催化剂表面的主要活性位,而Al物种为催化剂提供了良好的比表面积和表面酸性位。随着催化剂中Co含量的增加,催化剂表面的强酸性位数量减少,并且弱化了Co-o键,增强了催化剂的还原能力,有利于no-oDEB反应的进行。其中Co/Al=2的催化剂活性最高,乙苯转化率为44.3%,苯乙烯选择性为70.1%。(2)为了提升Co Al催化剂的催化活性,在Co/Al=2催化剂的基础上,采用一步水热法制备了Ce Co Al复合氧化物催化剂,考察了Ce助剂的掺杂对于Co Al催化剂活性的影响。研究发现,掺杂Ce o使催化剂表面强酸量减少,中强酸量增加,并且随着Ce掺杂量的增加,催化剂的还原能力得到了增强。Ce/Co=0.10催化剂的no分解率达100%,乙苯转化率达61.5%,苯乙烯选择性达80.6%,与已报道的no-oDEB催化剂相比有较明显的优势。(3)为了进一步提升no-oDEB催化剂的稳定性,采用溶剂挥发自组装法制备了介孔氧化铝(m-Alo),随后采用水热负载法将Ce-Co活性组分负载到介孔氧化铝表面,制得m-Alo负载Ce-Co介孔催化剂(Ce-Co/m A)。研究结果表明:Ce-Co/m A催化剂在保持较高催化活性的同时,还具有良好的稳定性,在24h长周期反应中可保持50%的乙苯转化率及90%的苯乙烯选择性。进一步研究发现,在反应过程中Ce-Co/m A催化剂表面的强酸位被积碳掩盖,使得强酸位数目随反应时间延长明显减少,导致积碳速率有所减缓,使得催化剂活性保持稳定。

关键词： n2o分解乙苯氧化脱氢乙苯转化率苯乙烯选择性 Co-Al催化剂 Ce-Co-Al催化剂介孔氧化铝负载型Ce-Co催化剂

Cuo-Zno/γ-Al2o3催化剂分解n2o的性能研究

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动力工程学报 2017年第9期37卷 732-737,750页

作者：马帅陆强蔺卓玮刘宇李文艳董长青华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室北京102206

以Cuo为活性组分、Zno为助剂、γ-Al_2o_3为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列CuoZno/γ-Al_2o_3型直接分解n_2o催化剂,考察了活性组分和助剂含量、烟气工况对催化剂分解n_2o活性的影响,开展了催化剂的稳定性测试,并对催化剂进行了表征... 详细信息

以Cuo为活性组分、Zno为助剂、γ-Al_2o_3为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列CuoZno/γ-Al_2o_3型直接分解n_2o催化剂,考察了活性组分和助剂含量、烟气工况对催化剂分解n_2o活性的影响,开展了催化剂的稳定性测试,并对催化剂进行了表征.结果表明:Cuo质量分数为15%时催化剂的分解活性最高,Zno助剂的掺入可以明显提高催化剂对n_2o的转化率,烟气中o2和H_2o的存在则会抑制催化剂的活性.15Cu-30Zn/γ-Al_2o_3催化剂在650℃、空速为21 000h^(-1)、含o_2和H_2o的烟气条件下,在100h的连续测试中,n_2o转化率稳定维持在90%以上,具有良好的高温抗氧和抗水蒸气抑制性能以及稳定性.

关键词： n2o分解催化剂 Cuo Zno

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n2o直接分解催化剂的设计与研究

N2O直接分解催化剂的设计与研究

作者：李明北京化工大学

学位级别：硕士

近年来,氧化亚氮(n2o)污染大气程度日益增加,尤其是己二酸工业排放大量的n2o尾气,引起严重的温室效应。科研工作者们试图研发出高效的催化剂,能够直接将n2o分解为无毒无害的n2和o2。本论文针对己二酸工业尾气中高浓度的n2o(30%,体积分... 详细信息

近年来,氧化亚氮(n2o)污染大气程度日益增加,尤其是己二酸工业排放大量的n2o尾气,引起严重的温室效应。科研工作者们试图研发出高效的催化剂,能够直接将n2o分解为无毒无害的n2和o2。本论文针对己二酸工业尾气中高浓度的n2o(30%,体积分数),制备了 Co3o4尖晶石催化剂和ZSM-5分子筛型催化剂,评价其催化分解n2o的性能,为了解释活性差异,对催化剂进行了一系列常规表征,分析其催化分解n2o的内在因素,以期更好地设计高活性催化剂。1、采用静态水热合成法制备了不同晶貌的Co3o4尖晶石催化剂,分别对它们进行了 n2o催化分解活性测试。然后应用XRD、n2吸附、SEM、HRTEM、H2-TPR、oIE(氧同位素交换)实验和XPS等分析表征技术对制备的样品进行物理化学分析,同时结合量化计算(DFT)深入分析了造成活性差异的原因。研究发现主要暴露(001)晶面的纳米立方块Co3o4材料在n2o催化分解方面优于主要暴露(110)晶面的纳米片Co3o4材料和纳米棒Co3o4材料,分析认为,相比于(110)晶面,(001)晶面上氧空位的形成所需的能垒值低30 kJ·mol-1,这表明(001)晶面上更易形成氧空位,氧空位附近存在大量与n2o分解有关的化学吸附活性氧,既可以促进n2o在空位上的吸附,又可以促进另一个n2o分子被活性氧进一步活化。此外,较低的比表面积和较大的粒径尺寸极大限制了n2o在纳米多面体Co3o4材料上的催化分解性能。因此,设计出高浓度氧空位、大比表面积和小颗粒尺寸的金属氧化物催化剂为一种选择。2、采用过量浸渍法制备了 Co改性的ZSM-5分子筛催化剂,考察了Co担载量,硅铝比对催化分解n2o的影响。通过H2-TPR和XPS表征分析发现,当Co%o2+的含量随着担载量的增加而增加,Co2+为n2o催化分解的活性中心,当Co%>4%时,Co/ZSM-5分子筛上n2o催化分解活性无明显提高,分析认为继续增加Co的担载量,Co2+离子的含量不再增加,相反有更多的Coox生成,Coox物种具有较低的n2o催化分解活性。其次,不同硅铝比也会导致n2o催化分解活性存在差异,即随着硅铝比的增加,n2o分解活性减弱,分析认为硅铝比越高,ZSM-5分子筛上可用于Co2+离子交换的位点越少,Co2+离子的含量越低,n2o催化分解性能越弱。因此,为了提高n2o催化分解活性,提高活性物种Co2+的含量为一种选择。3、通过调控母液中的铝源和硅源种类合成了相近硅铝比的系列ZSM-5分子筛催化剂,采用液相离子交换法使Co2+离子以价键补偿的方式落位到ZSM-5分子筛骨架铝对处,然后考察其催化分解n2o的性能。ICP-AES和Co(Ⅱ)UV-vis-DRS表征结果显示,母液中铝源和硅源类型以及硅铝比都会影响ZSM-5分子筛上铝对的数量,从而影响ZSM-5分子筛骨架上Co2+的交换数量,最终影响催化分解n2o的性能。其中铝对数量的大小关系为:AlC13(0.84)>Al(no3)3(0.73)>异丙醇铝(0.65);TEoS(0.84)>硅酸(0.57)。可知,由AlC13(铝源)和TEoS(硅源)合成的硅铝比为30.3的ZSM-5分子筛经Co2+改性后在GHSV=30000 h-1下500℃完全分解n2o。此外,铝源基本不会影响铝对在ZSM-5分子筛骨架上的分布,但硅源会影响铝对的分布,主要表现在γ位铝对的差异上,ZSM-5分子筛上γ位(正弦通道)铝对的含量关系为:TEoS>硅酸。同时DFT计算结果表明,相比于α位和β位的Co2+离子,o2在γ位的Co2+离子上的脱附需要的能垒值低了 23.8 kcal/mol,而o2脱附过程为n2o催化分解的速控步骤,也就是说γ位的Co2+离子含量越多,n2o催化分解活性越好。因此,提高沸石分子筛上铝对的含量为一种选择。

关键词： n2o分解 Co3o4尖晶石 ZSM-5分子筛铝对密度泛函理论

Cu-ZSM-5催化分解n2o复杂动力学行为模拟的研究及no促进n2o分解的机理研究

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Cu-ZSM-5催化分解N2O复杂动力学行为模拟的研究及NO促进N2O分解的...

作者：刘富良北京化工大学

学位级别：硕士

Cu-ZSM-5催化分解n2o时出现了振荡现象,在理论上研究振荡出现的机理能够更好的理解Cu-ZSM-5催化分解n2o的行为以及为研究分子筛催化剂上的催化动力学提供帮助。在Cu-ZSM-5催化分解n2o的反应中,不可避免的受到内外噪声的影响,实验上观察... 详细信息

Cu-ZSM-5催化分解n2o时出现了振荡现象,在理论上研究振荡出现的机理能够更好的理解Cu-ZSM-5催化分解n2o的行为以及为研究分子筛催化剂上的催化动力学提供帮助。在Cu-ZSM-5催化分解n2o的反应中,不可避免的受到内外噪声的影响,实验上观察到的振荡现象与噪声的影响密不可分,因此本文在研究振荡机理时研究了振荡发生的条件以及着重的介绍了内外噪声对于振荡的影响。本文通过对基元反应的动力学方程进行稳定性分析,根据雅克布矩阵的迹来确定反应的稳定性,并且得到了体系状态随控制参量变化的Hopf分岔图。实验上观察到的振荡不仅与反应机理有关,内外噪声的作用同样不可忽视。本论文首先对宏观动力学方程加上外噪声项,通过对不同噪声强度和不同控制参量值下的体系动力学方程进行模拟,研究外噪声对于体系动力学的影响。并且发现在稳定区域内噪声能够驱动振荡的发生,不仅如此在合适的噪声强度下体系的振荡和噪声耦合发生随机共振。其次本文研究了内噪声对体系动力学的影响,内噪声与体系尺度有关,在介观尺度下反应的随机性增强,并且在Hopf分岔点附近的稳定区域内,内噪声能够诱导随机振荡,同样能够扩大振荡的参数范围。在Hopf分岔点附近的稳定区域,内噪声诱导的随机振荡随着体系尺度的变化信噪比不同,在体系尺度很大时噪声不起作用,而当体系尺度很小时噪声又对诱导的振荡起到了破坏作用,存在一个合适的尺度使得噪声诱导的振荡信噪比最佳,因此也产生了尺度共振效应。最后本文研究了单铜中心上no对n2o分解的促进作用。Cu-ZSM-5分解n20o的振荡发生在催化活性高的双铜中心上,但是实验上发现在单铜中心上有no存在条件下n2o分解的表观活化能降低,反应容易发生。因此本文以Cu-5T模型和密度泛函理论来计算反应的过程,得到了no存在下的反应路径的能量变化。根据反应过程中的能量变化,讨论了反应发生的路径以及在这两个反应路径中no所起的作用。

关键词： Cu-ZSM-5 振荡介观尺度效应能垒 n2o分解

水滑石的制备及其对n2o分解的催化性能研究

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水滑石的制备及其对N2O分解的催化性能研究

作者：段明杰北京化工大学

学位级别：硕士

水滑石是一种重要的无机复合材料,在许多领域内均具有广泛的应用前景。本文采用轻质氧化镁和拟薄水铝石为原料,成功了合成了乙酸根插层镁铝水滑石,对合成过程的一系列问题进行了探讨,结果表明：采用该方法合成水滑石时,水滑石可以表现... 详细信息

水滑石是一种重要的无机复合材料,在许多领域内均具有广泛的应用前景。本文采用轻质氧化镁和拟薄水铝石为原料,成功了合成了乙酸根插层镁铝水滑石,对合成过程的一系列问题进行了探讨,结果表明：采用该方法合成水滑石时,水滑石可以表现出三种不同的层间距,从而表现出三种相态,分别为层间距较小的D相,较大的H相以及两者叠合在一起时的Ⅰ相。这三种相态可以在一定条件下相互转化。相态不同,层间阴离子的排布方式也有区别,D相时,乙酸根单层交错排布;H相时,乙酸根同样单层排布,但被限定在两层水分子之间,而此两种排布形式的水滑石叠加后形成Ⅰ相。使用该方法时合成水滑石的机理可能为：在反应中,两种氧化物均转变为氢氧化物,在合适的pH下导致水滑石的形成。 n20是一种温室气体,且可对臭氧造成破坏。尽管对n20的处理研究日益为学者们所关注,但目前仍主要集中在理论方面。本文结合工业实际,详细探讨了以水滑石为前驱体,经煅烧后得到的Co系复合氧化物对高浓度n20的分解性能,系统探讨了Co含量、煅烧温度、稀释气等因素对催化效果的影响。结果表明Co2MgAl催化剂经600℃煅烧后具有良好的催化活性,在4800h-1的空速下575℃可完成对20%n2o的完全分解,催化剂具有良好的重复使用性能。研究了碱金属种类、前驱体、负载量对n20活性的影响。结果表明：当催化剂负载少量碱金属时,活性得到了很大的提高,采用K2C03为前体K/Co比为0.05时,可在525℃下完成对20%n2o的完全分解。

关键词：水滑石乙酸根形成机理 n2o分解碱金属

骨源羟基磷灰石负载Co3o4催化n2o直接分解

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骨源羟基磷灰石负载Co3O4催化N2O直接分解

作者：魏旭晖山西大学

学位级别：硕士

气候变暖和臭氧层耗竭是21世纪全球面临的两大环境问题。据报道,自2010年以来,no已超过氯氟烃(CFCs)成为最重要的臭氧消耗物质之一。同时,no是仅次于Co和CH的全球第三大重要温室气体。近年来,随着能源、化工、交通等行业的迅猛发展,大气... 详细信息

气候变暖和臭氧层耗竭是21世纪全球面临的两大环境问题。据报道,自2010年以来,no已超过氯氟烃(CFCs)成为最重要的臭氧消耗物质之一。同时,no是仅次于Co和CH的全球第三大重要温室气体。近年来,随着能源、化工、交通等行业的迅猛发展,大气中no的浓度增加迅速,预计到2050年将达到当前排放量的两倍。因此,消除no保护人类生存环境迫在眉睫。直接催化分解法因工艺简单、分解效率高且不产生二次污染等优点,成为普遍认可的no消除方法。在众多报道的no分解催化剂中,Coo及掺杂Coo尖晶石氧化物,由于其明确的结构,易于制备且具有较高的催化活性,已成为潜在的候选者。然而,由于no催化分解是气固两相反应,单一或掺杂Coo不能充分利用其大量的体相活性成分,导致原子效率低。通过在适当的载体上负载Coo是解决该问题的有效途径。众所周知,载体不仅可有效分散活性相,并且可提高活性相的稳定性以及降低催化剂的成本。羟基磷灰石(HAP)是一种多孔载体,具有高的结构可调变性、可控的酸碱性以及高的热稳定性等优点。除化学合成方法外,通过焙烧动物骨是获得HAP的重要途径,且该方法存在原料来源广泛,廉价易得,环境友好等优势。但据我们所知,使用废弃动物骨制备的HAP作为载体材料用于no催化分解尚未见报道。本文通过焙烧熟猪骨、鸡骨分别制备了天然HAP(nHAP-P、nHAP-C)载体,并采用浸渍法制备Coo/nHAP-P和Coo/nHAP-C催化剂,研究了不同动物骨源羟基磷灰石对no催化分解活性的影响。进一步的优化研究发现,由生猪骨焙烧得到的催化剂比熟猪骨催化剂催化活性更高。在此基础上,进一步考察了生猪骨制得催化剂(Co/nHAP)的no催化分解性能。同时,作为对比,制备了Coo负载在合成HAP载体的催化剂(Co/HAP-Syn)。通过XRD,TEM,HAADF-STEM,EDX-Mapping,n-physisorption,ICP,FT-IR,H-TPR,XPS,o-TPD等技术对催化剂进行了表征。结合催化活性和表征结果,阐明了催化剂结构、织构、元素组成、氧物种、键强度与催化性能之间的关系。得到的主要结论如下:1.不同动物骨源羟基磷灰石负载Coo用于no催化分解当原料气组成为0.1%no和Ar,GHSV为10000 h时,Coo/nHAP-P催化剂no转化率在540℃达到100%,而Coo/nHAP-C催化剂在600℃时no转化率仅为73%。表征结果表明,Coo/nHAP-P催化剂具有较小的Coo粒径以及较大的比表面积。更重要的是,Coo/nHAP-P中适量的K,na元素,不仅增加Co/Co比值,同时促进Co还原为Co,加速了活性位点的再生,因而显著提高了催化活性。可见,不同动物骨源羟磷灰石对Coo/nHAP催化剂的no直接催化分解活性有显著影响。2.骨源与合成羟基磷灰石负载Coo用于no催化分解当原料气组成为0.1%no和Ar,GHSV为15000 h时,Co/nHAP的no完全转化温度约为460℃,而Co/HAP-Syn约为540℃。此外,即使在含4.4 vol.%Ho,3.0 vol.%o、0.015 vol.%no或4.0 vol.%Co杂质气体时,Co/nHAP催化剂仍表现出优异的催化性能。表征结果表明,与Co/HAP-Syn相比,Co/nHAP催化剂比表面积略高,且具有特殊的多级孔结构,有助于no分子与催化剂之间的充分接触。同时由于Coo与nHAP载体之间较强的相互作用,Co/nHAP上Coo的晶粒尺寸较小,分散更均匀。更重要的是,由于骨源nHAP上存在K,na和Mg元素,其可削弱Co-o键并增加氧空位的数量,因而提高了催化剂的no催化分解活性及其对杂质气体的耐受性。

关键词：骨源羟基磷灰石 Co3o4 n2o分解 Co-o键氧空位

Y2o3助剂对Co3o4结构及其催化n2o分解性能的影响

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Y2O3助剂对Co3O4结构及其催化N2O分解性能的影响

作者：郑珂山西大学

学位级别：硕士

no可用作助燃剂、火箭氧化剂和麻醉剂,曾长期被认为是一种对环境无害的气体。近年来,随着认识的不断深入,人们发现no不仅会破坏臭氧层,且具有显著的温室效应,其温室效应潜能值分别为Co、CH的310倍和21倍。在《京都议定书》和《巴黎协定... 详细信息

no可用作助燃剂、火箭氧化剂和麻醉剂,曾长期被认为是一种对环境无害的气体。近年来,随着认识的不断深入,人们发现no不仅会破坏臭氧层,且具有显著的温室效应,其温室效应潜能值分别为Co、CH的310倍和21倍。在《京都议定书》和《巴黎协定》等涉及温室气体限排文件规定的基础上,2016年国务院“十三五”控制温室气体排放工作方案强调,进一步加大对no等非Co温室气体控排力度。目前,大气中no浓度正以每年0.2%.3%的速度上涨。因此,no的控制排放和消除已成为各国需要共同面临的严峻问题。对于no消除,将其直接催化分解为n和o是最高效的方法,其核心在于选择合适的催化剂。常见的no分解催化剂包括贵金属、分子筛和金属氧化物,其中金属氧化物催化剂因其制备方法简单易行,组成结构易于调控,催化活性相对优异,且价格低廉,受到研究人员的青睐。作为最常用的尖晶石氧化物——Coo,通过对其进行掺杂碱金属(K,na)、碱土金属(Ca,Mg)或过渡金属(Ti,ni)改性等方式可明显提高其催化no分解性能。Yo具有较高的稳定性和适宜的碱性,常作为载体或助剂用于Co氧化和甲烷氧化等反应,并对催化体系产生促进作用。但目前为止,关于Yo对Coo结构及催化no分解性能影响的研究鲜有报道。本文分别以Co(no)·6Ho水溶液和Yo硝酸溶液为钴源、钇源,采用沉淀法和共沉淀法制备了Coo和Yo-Coo催化剂,以no催化分解为模型反应,在连续流动微反应装置上考察了其催化no分解性能。通过n-physisorption、XRD、TEM、Raman、FT-IR、H-TPR、XPS、o-TPD和Co-TPD等手段进行系统表征,探究了Yo的添加对催化剂结构、织构和表面性质,及其催化no分解活性的影响。在此基础上,对Yo-Coo催化剂进行还原-氧化预处理,探讨了还原-氧化预处理对催化剂结构和催化性能的影响规律。得到的主要结论如下:1.Yo对Coo催化剂结构及其催化no分解性能的影响当原料气组成为0.1%no/Ar,GHSV为10000 h时,Yo-Coo催化剂可在360℃时达到100%no转化率,低于Coo的400℃。当原料气中引入2 vol%o或2.3 vol%Ho后,Yo-Coo的催化活性仍高于Coo。表征结果表明,在Yo/Coo界面处Y和Co氧化物之间存在相互作用,致使Yo-Coo的平均粒径减小,比表面积增大,表面碱性增强。同时,Yo-Coo显示出更强的Co还原能力和表面氧物种的脱附能力,因而Yo的添加使Yo-Coo催化剂表现出更优异的no催化分解活性。2.还原-氧化预处理对Yo-Coo催化剂结构及其催化no分解性能的影响当原料气组成为0.1%no/Ar,GHSV为10000 h时,与Yo-Coo相比,经还原-氧化预处理的Yo-Coo-Ro催化剂no催化分解活性进一步提高,可在320℃时达到100%no转化率,低于Yo-Coo的360℃。当原料气中引入2 vol%o或2.3 vol%Ho后,Yo-Coo-Ro仍表现出优于Yo-Coo的催化活性。表征结果表明,还原-氧化预处理过程中催化剂发生结构重构,不仅导致催化剂结晶度降低,晶粒尺寸减小,尤其是削弱了Co-o键,增强了催化剂表面的氧脱附能力,因而使得其催化no分解性能提高。

关键词： Co3o4 Y2o3-Co3o4 n2o分解相互作用还原-氧化预处理

不同磷灰石负载Co3o4催化n2o直接分解

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不同磷灰石负载Co3O4催化N2O直接分解

作者：刘晓丽山西大学

学位级别：硕士

臭氧层消耗和气候变暖是21世纪亟待解决的世界性环境问题。no是造成这两大问题的元凶之一。目前全球由制造业、农业、工业以及航天领域等人为活动产生的no排放量迅速增加,对人类生存环境造成了潜在的威胁。因此,在保证经济社会高质量发... 详细信息

臭氧层消耗和气候变暖是21世纪亟待解决的世界性环境问题。no是造成这两大问题的元凶之一。目前全球由制造业、农业、工业以及航天领域等人为活动产生的no排放量迅速增加,对人类生存环境造成了潜在的威胁。因此,在保证经济社会高质量发展的前提下,迫切需要开发有效的技术来减少大气中的no含量,以保护臭氧层,并控制温室效应。在众多消除no的方法中,将no直接催化分解为n和o是最有前途和最经济的技术之一。近年来,金属氧化物催化剂用于no催化分解受到广泛研究。其中Coo尖晶石因其独特的晶体结构,出色的热稳定性和氧化还原特性而在no直接分解过程中表现出优异的催化性能。然而单一Coo催化剂在焙烧与反应过程中易烧结,从而造成催化活性下降。掺杂Coo催化剂尽管由于Coo与掺杂氧化物间存在相互作用,表现出较高的催化活性和热稳定性,但no分子的活化通常发生在气固界面,导致催化剂中尖晶石Coo活性相未被充分利用。众所周知,载体可以促进活性组分的分散、稳定与高效利用,同时载体适当的织构性质、酸碱性质对no催化分解也具有重要影响。羟基磷灰石Ca(Po)(oH)(HAP),由于其稳定性高、酸碱性可调、成本低、易于离子交换且可回收性好而被广泛用作催化剂材料。众所周知,HAP中Ca被Zn,Mg,Sr,La,Cd,Pb,Cu和Fe等离子所取代,oH被F,Cl等离子取代,可进一步调变HAP的热稳定性、相稳定性、比表面积以及表面反应性等,从而有效地提高催化各种反应的活性。但到目前为止,不同类型磷灰石负载的Coo催化剂催化分解no鲜有报道。本文分别以硝酸钙、磷酸氢二铵、氟化铵为原料,氨水为沉淀剂,采用共沉淀法制备了羟基磷灰石(HAP)和氟磷灰石(FAP)两种类型的磷灰石作为载体,并采用浸渍法制备Co/HAP和Co/FAP催化剂,然后进一步考察了其no催化性能。在此基础上,以Sr(no)为原料,制备Sr掺杂羟基磷灰石CaSr,CaSr和CaSr载体,进一步以浸渍法制备Co/CaSr、Co/CaSr、Co/CaSr催化剂用于no直接催化分解。此外,采用相同的方法制备了Co/HAP催化剂作为对比。采用XRD、n-physisorption、Raman、FT-IR、H-TPR、XPS、o-TPD和Co-TPD等方法对所制备的样品进行表征。以阐明载体中不同的阴、阳离子对所制备催化剂结构以及催化性能的影响。得到的主要结论如下:1.不同磷灰石负载Coo催化no分解性能当原料气组成为0.1%no和Ar,GHSV为10000 h时,Co/HAP催化剂上no转化率在580℃达到100%,而Co/FAP催化剂在600℃时no转化率仅为94%。当原料气中引入3.0 vol%o、3.3 vol%Ho或200 ppm no后,Co/HAP的催化活性仍显著高于Co/FAP催化剂。表征结果表明,Co/HAP催化剂具有较大的比表面积和孔体积,较高的Coo分散度以及较小的Coo粒径,而且Co/HAP中的Co氧化物与HAP的相互作用更强。此外,Co/HAP中较弱的Co-o键,更多的碱含量和更高的碱性位密度也有利于De-no催化性能。更重要的是,F较强的电负性,导致FAP中的Ca-F键比HAP中的Ca-oH键强,因而使HAP中的Ca更易于与Co离子交换,使得Co/HAP中存在更多的离子交换Co,这也是其具有较高no分解活性的关键因素之一。2.Sr掺杂羟基磷灰石负载Coo催化no分解当原料气组成为0.1%no和Ar,GHSV为10000 h时,Co/HAP在580℃时可使no转化率达到100%,Sr掺杂后,Co/CaSr和Co/CaSr的no完全转化温度分别降低至540℃和520℃,而Co/CaSr的催化性能明显降低,在反应温度高达600℃时no仍未完全转化。当原料气中含3.0 vol%o、200 ppm no或3.3 vol%Ho时,Co/CaSr催化剂的no催化活性未受到明显影响。表征结果表明,与其他催化剂相比,Co/CaSr不仅较好地保持了HAP载体的结构,而且其中Coo具有更高的分散度和较小的晶粒尺寸。此外,随着Sr掺杂量的增加,催化剂中Co和表面氧空位数量均增加,且Co/CaSr中离子交换的Co数量最多,氧物种更易于脱附。同时Co/CaSr催化剂的表面碱量及碱性位密度也显著提高,这对于no催化分解具有重要作用。

关键词：磷灰石 Co3o4 n2o分解 Sr掺杂离子交换Co2+