N2O直接分解催化剂的设计与研究

作     者：李明 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张润铎

授予年度：2021年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：N2O分解 Co3O4尖晶石 ZSM-5分子筛 铝对 密度泛函理论 

摘      要：近年来,氧化亚氮(N2O)污染大气程度日益增加,尤其是己二酸工业排放大量的N2O尾气,引起严重的温室效应。科研工作者们试图研发出高效的催化剂,能够直接将N2O分解为无毒无害的N2和O2。本论文针对己二酸工业尾气中高浓度的N2O(30%,体积分数),制备了 Co3O4尖晶石催化剂和ZSM-5分子筛型催化剂,评价其催化分解N2O的性能,为了解释活性差异,对催化剂进行了一系列常规表征,分析其催化分解N2O的内在因素,以期更好地设计高活性催化剂。1、采用静态水热合成法制备了不同晶貌的Co3O4尖晶石催化剂,分别对它们进行了 N2O催化分解活性测试。然后应用XRD、N2吸附、SEM、HRTEM、H2-TPR、OIE(氧同位素交换)实验和XPS等分析表征技术对制备的样品进行物理化学分析,同时结合量化计算(DFT)深入分析了造成活性差异的原因。研究发现主要暴露(001)晶面的纳米立方块Co3O4材料在N2O催化分解方面优于主要暴露(110)晶面的纳米片Co3O4材料和纳米棒Co3O4材料,分析认为,相比于(110)晶面,(001)晶面上氧空位的形成所需的能垒值低30 kJ·mol-1,这表明(001)晶面上更易形成氧空位,氧空位附近存在大量与N2O分解有关的化学吸附活性氧,既可以促进N2O在空位上的吸附,又可以促进另一个N2O分子被活性氧进一步活化。此外,较低的比表面积和较大的粒径尺寸极大限制了N2O在纳米多面体Co3O4材料上的催化分解性能。因此,设计出高浓度氧空位、大比表面积和小颗粒尺寸的金属氧化物催化剂为一种选择。2、采用过量浸渍法制备了 Co改性的ZSM-5分子筛催化剂,考察了Co担载量,硅铝比对催化分解N2O的影响。通过H2-TPR和XPS表征分析发现,当Co%4%时,Co/ZSM-5分子筛上N2O催化分解活性无明显提高,分析认为继续增加Co的担载量,Co2+离子的含量不再增加,相反有更多的CoOx生成,CoOx物种具有较低的N2O催化分解活性。其次,不同硅铝比也会导致N2O催化分解活性存在差异,即随着硅铝比的增加,N2O分解活性减弱,分析认为硅铝比越高,ZSM-5分子筛上可用于Co2+离子交换的位点越少,Co2+离子的含量越低,N2O催化分解性能越弱。因此,为了提高N2O催化分解活性,提高活性物种Co2+的含量为一种选择。3、通过调控母液中的铝源和硅源种类合成了相近硅铝比的系列ZSM-5分子筛催化剂,采用液相离子交换法使Co2+离子以价键补偿的方式落位到ZSM-5分子筛骨架铝对处,然后考察其催化分解N2O的性能。ICP-AES和Co(Ⅱ)UV-vis-DRS表征结果显示,母液中铝源和硅源类型以及硅铝比都会影响ZSM-5分子筛上铝对的数量,从而影响ZSM-5分子筛骨架上Co2+的交换数量,最终影响催化分解N2O的性能。其中铝对数量的大小关系为:AlC13(0.84)Al(NO3)3(0.73)异丙醇铝(0.65);TEOS(0.84)硅酸(0.57)。可知,由AlC13(铝源)和TEOS(硅源)合成的硅铝比为30.3的ZSM-5分子筛经Co2+改性后在GHSV=30000 h-1下500℃完全分解N2O。此外,铝源基本不会影响铝对在ZSM-5分子筛骨架上的分布,但硅源会影响铝对的分布,主要表现在γ位铝对的差异上,ZSM-5分子筛上γ位(正弦通道)铝对的含量关系为:TEOS硅酸。同时DFT计算结果表明,相比于α位和β位的Co2+离子,O2在γ位的Co2+离子上的脱附需要的能垒值低了 23.8 kcal/mol,而O2脱附过程为N2O催化分解的速控步骤,也就是说γ位的Co2+离子含量越多,N2O催化分解活性越好。因此,提高沸石分子筛上铝对的含量为一种选择。