Cu-ZSM-5催化分解N2O复杂动力学行为模拟的研究及NO促进N2O分解的机理研究

作     者：刘富良 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李亚平

授予年度：2014年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：Cu-ZSM-5 振荡 介观尺度效应 能垒 N2O分解 

摘      要：Cu-ZSM-5催化分解N2O时出现了振荡现象,在理论上研究振荡出现的机理能够更好的理解Cu-ZSM-5催化分解N2O的行为以及为研究分子筛催化剂上的催化动力学提供帮助。在Cu-ZSM-5催化分解N2O的反应中,不可避免的受到内外噪声的影响,实验上观察到的振荡现象与噪声的影响密不可分,因此本文在研究振荡机理时研究了振荡发生的条件以及着重的介绍了内外噪声对于振荡的影响。本文通过对基元反应的动力学方程进行稳定性分析,根据雅克布矩阵的迹来确定反应的稳定性,并且得到了体系状态随控制参量变化的Hopf分岔图。实验上观察到的振荡不仅与反应机理有关,内外噪声的作用同样不可忽视。本论文首先对宏观动力学方程加上外噪声项,通过对不同噪声强度和不同控制参量值下的体系动力学方程进行模拟,研究外噪声对于体系动力学的影响。并且发现在稳定区域内噪声能够驱动振荡的发生,不仅如此在合适的噪声强度下体系的振荡和噪声耦合发生随机共振。其次本文研究了内噪声对体系动力学的影响,内噪声与体系尺度有关,在介观尺度下反应的随机性增强,并且在Hopf分岔点附近的稳定区域内,内噪声能够诱导随机振荡,同样能够扩大振荡的参数范围。在Hopf分岔点附近的稳定区域,内噪声诱导的随机振荡随着体系尺度的变化信噪比不同,在体系尺度很大时噪声不起作用,而当体系尺度很小时噪声又对诱导的振荡起到了破坏作用,存在一个合适的尺度使得噪声诱导的振荡信噪比最佳,因此也产生了尺度共振效应。最后本文研究了单铜中心上NO对N2O分解的促进作用。Cu-ZSM-5分解N20O的振荡发生在催化活性高的双铜中心上,但是实验上发现在单铜中心上有NO存在条件下N2O分解的表观活化能降低,反应容易发生。因此本文以Cu-5T模型和密度泛函理论来计算反应的过程,得到了NO存在下的反应路径的能量变化。根据反应过程中的能量变化,讨论了反应发生的路径以及在这两个反应路径中NO所起的作用。