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镍钴氧化物/硫化物的可控制备及电化学性能研究

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镍钴氧化物/硫化物的可控制备及电化学性能研究

作者：韩金勋中国矿业大学

学位级别：硕士

混合超级电容器同时拥有高的功率密度和能量密度,是一种极具应用前景的新型电化学储能装置。作为混合超级电容器的关键组成部分,电极材料需要具备优良的电化学性能。镍钴类化合物具有电化学活性高、理论比电容高等优点,被认为是很有发... 详细信息

混合超级电容器同时拥有高的功率密度和能量密度,是一种极具应用前景的新型电化学储能装置。作为混合超级电容器的关键组成部分,电极材料需要具备优良的电化学性能。镍钴类化合物具有电化学活性高、理论比电容高等优点,被认为是很有发展潜力的电极材料。但是,其仍存在实际比电容较低、循环稳定性较差的问题。作为一种简单有效的方法,对电极材料进行形貌调控来获得合适的形貌可以增加材料的比表面积和结构稳定性,进而得到高的比电容和循环寿命。基于以上分析,本文选择以四氧化三钴、钴酸镍和镍钴硫化物作为研究对象,对其形貌进行调控以提高其电化学性能。主要研究内容如下:通过水热和煅烧两步工艺,成功制备了片状和球状的四氧化三钴样品。由于片状四氧化三钴(CoO-S)的纳米片之间存在堆叠团聚,球状四氧化三钴(CoO-F)的核心部分是封闭的,导致二者的比表面积较低,因此对二者的电化学性能产生了不利的影响。与CoO-F相比,CoO-S展现出更好的电化学性能,这与其具有更高的比表面积和更高的离子扩散速率有关。CoO-S在1 A g时的比电容为284.9 F g,循环3000圈后的初始电容保持率可达87.8%。通过在水热反应中选择不同的溶剂和添加剂,分别合成了由纳米棒、纳米片和纳米颗粒组成的Ni CoO微球。在三种Ni CoO中,纳米片组成的Ni CoO(NCO-S)拥有最高的比电容(1 A g下758.9 F g),这归因于其具有更高的比表面积、合适的孔径分布和较好的导电性。组装的NCO-S//r GO HSC器件在功率密度为920.8 W kg时的能量密度可达26.2 Wh kg,在5000圈循环后的电容保持率为99.4%,表现出良好的应用前景。将所制备的三种Ni CoO通过硫化反应转化成对应的Ni CoS,并且可以继续保持硫化前所具有的纳米结构。因为硫化物有着比其对应的氧化物更好的电化学活性和更高的电导率,三种Ni CoS的比电容相较于对应形貌的Ni CoO都得到了提高。由纳米片组成的Ni CoS(NCS-S)的比表面积和电导率最高,因而在1 A g下表现出最高的比电容(947.5 F g)。由于具有更好的结构稳定性,纳米颗粒组成的Ni CoS(NCS-P)展现出最好的循环性能(94.1%)。组装的NCS-S//r GO HSC在功率密度为799.1 W kg时的能量密度可达29.9 Wh kg,5000圈循环后的电容保持率为93.3%。

关键词：混合超级电容器镍钴氧化物镍钴硫化物多级结构电化学性能

镍钴氧化物电极材料的制备及其超级电容器性能的研究

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镍钴氧化物电极材料的制备及其超级电容器性能的研究

作者：姜源植南开大学

学位级别：硕士

超级电容器凭借其循环寿命长、充放电速率快、维护成本低、运行温度范围宽以及环境友好等优势,成为了新型储能元器件的研究热点。超级电容器根据储能机理,主要分为双电层电容器和赝电容器,而随着人们对储能材料性能的要求日益提高,混合... 详细信息

超级电容器凭借其循环寿命长、充放电速率快、维护成本低、运行温度范围宽以及环境友好等优势,成为了新型储能元器件的研究热点。超级电容器根据储能机理,主要分为双电层电容器和赝电容器,而随着人们对储能材料性能的要求日益提高,混合型超级电容器系统应运而生,其作为连接传统双电层电容器以及二次电池之间的桥梁,兼备着较高的能量密度以及较快的充放电功率等优势。然而,混合型超级电容器的循环寿命以及倍率性能依然是其在未来广泛应用中面临的巨大挑战。由于混合型电容器系统的正极是电池类型电极材料,这种电极材料大大制约了其循环寿命以及倍率性能。原因在于电池类型正极材料在进行充放电过程中,电解液离子的插入会使晶体尺寸发生变化,进而导致晶体相的变化,而这样的相变便会引起应力释放。此外,相变还可能会导致电极材料明显的体积变化,进而在充放电循环后对电极的结构完整性造成破坏。本文针对目前混合型超级电容器的发展瓶颈——正极材料问题,选取镍与钴原子比例接近1:1的Ni-Co-O这种具有较高理论电容值的电极材料,并且通过简易的合成方法使其形貌可控化,进而使得在电极材料进行充放电过程中可以更好地承受晶体相变导致的形貌坍塌问题,从而提高其循环寿命。另外,本文也尝试合成在纳米级别具有狭缝状孔道的多级孔纳米结构,尽量减少电解液向电极材料内部扩散过程中的传质阻力,以期提高其倍率性能。最后,本文也尝试使用柔性电极材料以及固态电解液组装超级电容器器件,在柔性电极方面做出一定贡献。研究工作主要包括以下几个方面:1.通过简易的水热共沉淀法成功合成由纳米线构成的海胆状Ni-Co-O微球以及由纳米片构成的花状Ni-Co-O纳米微球,同时使用商业棉布碳化而成的碳纤维布作为柔性载体,将Ni-Co-O纳米线阵列以及纳米片阵列分别通过水热法生长于载体之上。首先,利用不同的表征手段来深入研究不同构效关系对电极材料和电化学性能所造成的影响,实验结果证明纳米片微观结构相比于纳米线微观结构而言,更能承受充放电过程中可能导致的形貌改变与坍塌,进而具备更高的循环寿命。另外,研究发现,柔性载体负载的Ni-Co-O材料直接作为电极使用时,由于其自支撑、免粘结剂等相关优势,一定程度上降低电极内部电阻并且提升其倍率性能。研究表明,碳纤维布生长Ni-Co-O纳米片相比于其他材料而言,具有更高的比电量(1 mA·cm电流密度下,为438.6μA·h·cm),更好的倍率性能(50 mA·cm电流密度下,比电量为387.0μA·h·cm)以及更长的循环寿命(10000次充放电后,比电容可以保持70%以上)。同时,将所制备的柔性电极与PVA/KOH固态电解液组装为超级电容器器件,并对该器件进行相关研究时发现该超级电容器器件也具有较高的能量密度,具备较好的应用前景。2.通过简单而有效的硬模板法,成功合成了多级结构核桃状空心Ni-Co-O微球。通过深入研究发现,向外延伸的片状结构可以有效的提高电化学活性位点数量并且兼具防止循环过程结构坍塌的作用。另外,随着研究的深入,本文发现向外延伸的片状结构,由于水热过程中所使用的络合剂导致的氢键以及静电力作用,均由2-3 nm厚的超薄片堆积重叠而成,其间具有丰富的狭缝状通道以供电解液离子向电极材料内部扩散。结果表明,所合成的核桃状Ni-Co-O空心纳米微球具有较大比表面积(123.7m·g),并且这种具有多级的、向外延伸的、多层纳米片以及中空微球结构可以有效地降低电解液及离子向电极内部扩散的传输阻力,缩短传输路径。而且,超薄片层与相邻层之间所形成的狭缝状通道可以大大提高电化学活性位点数量。因此,NCO-HNS呈现出了优越的比电量(1 A·g的电流密度下为221.8 mA·h·g)、倍率性能(20 A·g的电流密度下,比电量值为173.8 mA·h·g)以及循环寿命(3000次充放电循环后,比电量损失仅为0.6%)。同时,我们使用所制备的NCO-HNS与商业活性炭成功组装了的混合型电容器器件,在功率密度为7604.9 W·kg时,能量密度可达到38.3 W·h·kg。该种材料在保持较高的比电量同时,由于特种微观形貌所具备的优势,大大提高其循环寿命以及倍率性能。

关键词：混合型电容器镍钴氧化物多级孔道结构水热共沉淀法

rGO/镍钴氧化物/PPy复合材料的制备及其电化学性能研究

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rGO/镍钴氧化物/PPy复合材料的制备及其电化学性能研究

作者：颜冬仙桂林理工大学

学位级别：硕士

超级电容器是能量密度大、功率密度高的环境友好型储能设备,能有效解决目前存在的能源储存与运输问题。影响超级电容器电化学性能的因素有很多,其中电极材料的影响最为关键。二元金属氧化物具有良好的协同作用,循环寿命长,但电阻率低。... 详细信息

超级电容器是能量密度大、功率密度高的环境友好型储能设备,能有效解决目前存在的能源储存与运输问题。影响超级电容器电化学性能的因素有很多,其中电极材料的影响最为关键。二元金属氧化物具有良好的协同作用,循环寿命长,但电阻率低。而聚吡咯的理论比电容非常高,且制备容易,成本低廉,但在充放电循环中,体积容易发生收缩与膨胀而导致结构的破坏,导致能有效使用时间不长,难以大量投入实际应用,经济效益低。石墨烯具有良好的化学稳定性等优势,引入石墨烯都在一定程度上解决以上问题。本论文制备一系列石墨烯基复合材料,探究复合材料组分间的协同机理,主要内容如下:(1)采用改进的Hummers法和简便的原位聚合法合成了GO/PPy纳米材料。将纤维状吡咯直接负载在富含大量褶皱的氧化石墨烯上,且PPy纳米纤维之间相互交错,在材料内部搭构出了无数的间隙,形成网状,将大大提高材料的比表面积,降低接触电阻,加快电解质离子迁移速率,进而提高超级电容器的电化学性能。GO/PPy电极材料具有较大的比电容(356.3 F g,0.2 A g),其组装的GO/PPy//PPy器件功率密度为800 W kg,能量密度为2.5 Wh kg,经20000次充放电仍有较高的电容保持率96.3%,具有良好的循环稳定性。(2)通过Hummers法和水热法制备了海胆状的rGO/金属氧化物,并探索镍钴发挥协同作用的最佳摩尔比。其针状大小疏密都恰到好处的海胆状结构以及其较大的比表面有效增加更多的反应活性位点,从而使电子和离子更积极参与到氧化还原反应中,表现出优越的电化学特性。rGO/Ni Co复合材料在0.5 A g时比电容为600 F g,rGO/Ni Co//rGO柔性器件在1 A g电流密度下的比电容为418.2 F g,能量密度为98 Wh kg,功率密度为1300 W kg,且在8000次充放电循环后仍保持93%的比电容。(3)通过水热法和原位聚合法成功合成了还原氧化石墨烯/镍钴氧化物/聚吡咯纳米复合材料,构建了一种具有海胆状结构的导电聚合物。rGO/Ni Co/PPy纳米复合材料在1 A g的比电容值为333.2 F g、能量密度为11.57 W kg、功率密度为250 W kg。经过7000次充放电循环后仍保持94%的初始比电容。其优良的电化学性能表明其在柔性超级电容器中的应用前景。

关键词：石墨烯镍钴氧化物聚吡咯超级电容器

镍钴氧化物作为析氧催化剂应用于碱性固体电解质水电解池

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镍钴氧化物作为析氧催化剂应用于碱性固体电解质水电解池

多级结构镍钴氧化物复合材料的制备及其电容性能

中国化学会第30届学术年会-第二十九分会：电化学材料

作者：迟军俞红梅付丽贾佳邵志刚 Xueqiang Gao Baolian Yi 中科院大连化学物理研究所中国科学院大学

碱性固体电解质水电解池采用阴离子交换膜作为固态电解质,采用非贵金属材料作为电催化剂,与酸性固体电解质水电解技术相比降低了成本。析氧反应作为水电解制氢过程中的速度控制步骤,对整个电解反应的效率起着至关重要的作用。本文采用水... 详细信息

碱性固体电解质水电解池采用阴离子交换膜作为固态电解质,采用非贵金属材料作为电催化剂,与酸性固体电解质水电解技术相比降低了成本。析氧反应作为水电解制氢过程中的速度控制步骤,对整个电解反应的效率起着至关重要的作用。本文采用水热-焙烧方法制备了镍钴均匀掺杂的金属氧化物作为析氧电催化剂。半电池测试中,该催化剂的析氧过电位可降至401 mV@10 mA·cm。同时以自制的阴离子交换膜、0.4 mg·cm 40 wt.%Pt/C析氢催化剂,2 mg·cm的自制镍钴氧化物析氧催化剂组装成单电解池进行稳定性测试,在100 mA cm的条件下电解池的电解电压约为～2.03 V,电解池稳定运行约550 h,表现出良好的运行稳定性。

关键词：制氢碱性固体电解质水电解池析氧电催化剂镍钴氧化物

来源： cnki会议评论

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天津工业大学学报 2019年第6期38卷 22-28页

作者：王兵唐家俊曲玉宁王丽丽宋丹丹李艳庭天津工业大学环境科学与工程学院天津300387 天津工业大学材料科学与工程学院天津300387

为提升Co3O4材料的实际电容性能,设计一种多级结构的双金属镍钴复合材料。采用水热法将碱式碳酸钴纳米片原位生长于碳纤维布上(CC@CCH NS);再利用电沉积法将层状结构的镍钴双氢氧化物生长在碱式碳酸钴纳米片上(CC@CCH NS@NiCo LDH),退... 详细信息

为提升Co3O4材料的实际电容性能,设计一种多级结构的双金属镍钴复合材料。采用水热法将碱式碳酸钴纳米片原位生长于碳纤维布上(CC@CCH NS);再利用电沉积法将层状结构的镍钴双氢氧化物生长在碱式碳酸钴纳米片上(CC@CCH NS@NiCo LDH),退火处理后得到多级结构CC@Co3O4@NiCo2O4复合材料。测试结果表明:CC@Co3O4@NiCo2O4复合材料在2 mA/cm2的电流密度下比电容为1175 mF/cm2;当电流密度升高至20 mA/cm2时,其比电容仍保持在1068 mF/cm2;并且在15 mA/cm2的电流密度下循环5000后仍保留了97.1%的初始电容,且各项电化学性能均高于CC@Co3O4,这意味着多级结构和双金属体系的引入使复合材料的性能得到了极大提升。

关键词：复合材料超级电容器电极多级结构镍钴氧化物电容性能

双金属氧化物/石墨烯复合材料制备及性能研究

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双金属氧化物/石墨烯复合材料制备及性能研究

作者：李莹上海工程技术大学

学位级别：硕士

随着电动汽车行业的蓬勃发展,人们对于可再生能源和清洁能源的需求越来越大,对于电池的要求越来越高,促使了新储能材料的研究。电化学电容器比传统电池的储能效果多数倍,也更持久,充放电速度快、损耗小且不需要维修和保养。金属氧化物... 详细信息

随着电动汽车行业的蓬勃发展,人们对于可再生能源和清洁能源的需求越来越大,对于电池的要求越来越高,促使了新储能材料的研究。电化学电容器比传统电池的储能效果多数倍,也更持久,充放电速度快、损耗小且不需要维修和保养。金属氧化物电极材料功率和能量密度较高,双金属氧化物的性能比单金属更加稳定。但金属氧化物的内阻较大导电性不如碳材料。石墨烯具有大量含氧官能团,良好的亲水性,可以在表面上进行修饰、杂化和功能化。将石墨烯与金属氧化物两者相结合,石墨烯优异的循环稳定性和金属氧化物的高容量性能,一方面可以有效地避免石墨烯容易发生团聚的问题,另一方面可以提高电解液与电极材料的接触面积,从而复合材料的整体性能可以得到大大的提高。本文以改进的方法制备了石墨烯材料,通过对锌锰氧化物、镍钴氧化物、镍锰氧化物与石墨烯复合的研究,探讨了不同制备方法及不同配比对双金属氧化物电极材料储能的影响,以及石墨烯为基底的结构对储能材料的影响。主要内容如下:(1)采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯。通过改变低温阶段氧化剂的成分合成了氧化石墨烯,并对其还原制成了石墨烯溶液。通过拉曼光谱,改进的石墨烯材料石墨化程度及层状分离度好。(2)通过溶剂热法和水热法制备了锌锰氧化物和石墨烯的复合材料。在SEM:溶剂热法下制备的复合材料锌锰氧化物呈现纳米球状附着在石墨烯的表面;水热法下制备的复合材料明显呈纳米球状,Zn MnO在石墨烯表面沉积。石墨烯的加入则促进Zn MnO球状微米颗粒细化成纳米颗粒。利用三电极体系在1mol/L的Na OH电解液中测试,分别在扫描速率为10m V/s、20m V/s、50m V/s、100m V/s下溶剂热法的质量比电容为69F/g、59F/g、41F/g、26F/g。在水热法的质量比电容为92F/g、75F/g、52F/g、34F/g。在电流密度为2A/g、5A/g、10A/g情况下,溶剂热法的比电容为763F/g、95F/g、89F/g,水热法下的比电容为127F/g、79F/g、64F/g。(3)通过溶剂热法和共沉淀法制备了Ni CoO/RGO,通过SEM发现溶剂热法制备的毛绒球形状的Ni CoO均匀的生长在RGO的表面,并形成针状排列。溶剂热法制备的Ni CoO/RGO复合物中的Ni CoO呈现针状,且观察到片状的石墨烯层。针与针之间的空隙有明显的空隙。沉淀法制备的复合材料,当尿素作为沉淀剂时,高密度的一维Ni CoO纳米线均匀的生长在RGO表面并形成高度定向化的纳米线阵列,其纳米线直径约为40nm左右,其长度约为几微米长。利用三电极体系在1mol/L的Na OH电解液中测试,分别在扫描速率为10m V/s、20m V/s、50m V/s、100m V/s下,溶剂热法下Ni CoO/RGO复合物质量比电容为935F/g、837F/g、694F/g、510F/g。共沉淀法下Ni CoO/RGO复合物的质量比电容为1063F/g、942F/g、825F/g、599F/g。在电流密度为2A/g、5A/g、10A/g情况下,溶剂热法下Ni CoO/RGO复合物的比电容为854F/g、830F/g、735F/g,共沉淀法下Ni CoO/RGO复合物的比电容为913F/g、861F/g、794F/g。(4)通过共沉淀法制备了镍锰比例1:1,3:1的复合金属氧化物/石墨烯复合物。在SEM下:镍锰比例1:1的复合材料体现出了大量大小不一的尖晶石形结晶。在镍锰比例3:1的复合材料由于镍含量的提高,尖晶石结晶减少,取而代之的是产生了独特的多孔分层结构,同时产生晶格缺陷即孔洞结构。利用三电极体系在1mol/L的Na OH电解液中测试,分别在扫描速率为10m V/s、20m V/s、50m V/s、100m V/s下,镍锰比例1:1复合电极质量比电容为446F/g、255F/g、131F/g、73F/g。镍锰比例3:1复合电极的质量比电容为217F/g、124F/g、59F/g、34F/g。在电流密度为2A/g、5A/g、10A/g情况下,镍锰比例1:1复合电极的比电容为1784F/g、1687F/g、830F/g,Ni MnO/RGO复合物的比电容为2917F/g、1926F/g、738F/g。

关键词：双金属氧化物石墨烯锌锰氧化物镍钴氧化物镍锰氧化物超级电容器

过渡金属硫化物/氧化物电极材料的制备及其超级电容器性能的研究

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过渡金属硫化物/氧化物电极材料的制备及其超级电容器性能的研究

作者：孙瑶馨上海应用技术大学

学位级别：硕士

开发高性能、高能量密度和高功率密度的超级电容器,一直是可再生能源领域中的研究热点。过渡金属硫化物、氧化物具有多个活性位点,可加快电子传递和传质速度并能促进电解质向纳米电极内部扩散。基于此,本研究设计合成了三种具有潜在应... 详细信息

开发高性能、高能量密度和高功率密度的超级电容器,一直是可再生能源领域中的研究热点。过渡金属硫化物、氧化物具有多个活性位点,可加快电子传递和传质速度并能促进电解质向纳米电极内部扩散。基于此,本研究设计合成了三种具有潜在应用前景的储能电极材料,主要研究内容如下:1.采用一步溶剂热法（SL,Solvothermal）合成松塔状结构的Ni-Co-Sx纳米阵列。经过优化的Ni-Co-S4材料具有较高比电容（2215 F g-1在0.5 A g-1的电流密度）,并且10000次循环后电容器保留率依然为90.16%。此外,将Ni-Co-S4作为阳极与作为阴极的活性炭,组装成高性能不对称超级电容器（Ni-Co-S4//AC）,电化学测试结果表明,此超级电容器装置具有36.6 W h kg-1的高能量密度,并且两个串联的Ni-Co-S4//AC能够点亮LED长达15分钟。2.利用溶液法（Solution method）在泡沫镍上沉积Co-MOF材料,并以此为前驱体（Co-MOF/NF）。采用电化学沉积的方法,在此前驱体Co-MOF/NF表面电沉积Ni-Co合金,从而制备出一种无粘结剂和导电添加剂的Ni-Co@Co-MOF/NF纳米电极材料。Ni-Co@Co-MOF/NF材料完整均匀的覆盖在前驱体上,形成了类似纳米蜂窝状的三维交叉多孔结构。Ni-Co@Co-MOF/NF电极在1 A g-1电流密度下比电容高达2697.5 F g-1。以Ni-Co@Co-MOF/NF为阳极材料,活性炭（AC）为阴极材料,组装成非对称超级电容器Ni-Co@Co-MOF/NF//AC表现出良好的循环稳定性（10000次循环后电容器保留率80.2%）和最大能量密度61.4 W h kg-1（功率密度为853 W kg-1）。3.以金属有机骨架（Co-MOF）为模板,利用循环电沉积方法（EC,electrochemical co-deposition）,通过改变镀浴液温度在其上制备出CuCo2S4纳米材料。研究结果表明,当温度为45℃时,可制备出高性能的电极材料（CuCo2S4-45）,其微观形貌具有独特的多孔三维立体的超薄蜂窝状结构。CuCo2S4-45材料在1 A g-1下比电容达到3079 F g-1,当电流密度增大到20 Ag-1,比电容为2512 F g-1。与活性炭（AC）组成非对称超级电容器CuCo2S4-45//AC具有优异的循环稳定性（10000次循环后保留率为82.02%）,最大能量密度63.6 W hkg-1（功率密度为700 Wkg-1）,说明该材料具有巨大的实际应用性。

关键词：镍钴硫化物镍钴氧化物铜钴硫化物金属有机骨架非对称超级电容器

直接甲醇燃料电池阴极催化剂镍钴二元氧化物的制备及其性能研究

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直接甲醇燃料电池阴极催化剂镍钴二元氧化物的制备及其性能研究

作者：戚霁陕西科技大学

学位级别：硕士

近年来,环境污染问题日趋严重,追求可持续发展的绿色能源越来越引起了人们的重视。直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cells,DMFCs）是一种可以将化学能直接转换成电能的新型能量转换装置,具有较高的能量密度、无污染等优点,在便... 详细信息

近年来,环境污染问题日趋严重,追求可持续发展的绿色能源越来越引起了人们的重视。直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cells,DMFCs）是一种可以将化学能直接转换成电能的新型能量转换装置,具有较高的能量密度、无污染等优点,在便携式设备领域受到了广泛的关注。与普遍使用的氢氧燃料电池相比,DMFCs所用燃料为甲醇溶液,在燃料的储存和运输方面具有明显的优势。目前制约DMFCs商业化应用的瓶颈主要有以下几个方面:首先,DMFCs的成本较高,由于阴、阳极催化剂通常采用昂贵的贵金属Pt或Pt基合金,并且大多采用Nafion膜作为电解质膜,这都极大地提高了电池成本;其次,在DMFCs中甲醇溶液容易穿透Nafion膜,在阴极同时发生氧化和还原反应,在阴极产生相应的“混合电位”,导致电池性能下降;此外,DMFCs的功率密度和稳定性较差,不能满足商业化的要求。本论文以降低电池成本,提高电池性能为研究目标,通过制备具有优异耐甲醇毒化性能的镍钴二元氧化物材料及其复合材料作为DMFCs的阴极催化剂,针对过渡金属氧化物导电性差、电池稳定性差等问题提出解决思路,具体工作包括以下几个方面:（1）为了提高过渡金属氧化物的导电性,在二维片层自组装形成的纳米花状脲醛树脂基碳材料上,通过简单的热浴法制备Co1.29Ni1.71O4纳米片,同时在Co1.29Ni1.71O4纳米片表面分散负载ec600,进一步加速反应过程中电子在Co1.29Ni1.71O4纳米片上的传输,合成了具有多级导电网络的NC/Co1.29Ni1.71O4复合催化剂。这种具有多级导电网络的结构可以有效解决过渡金属氧化物导电性不足的缺点。将所制备的NC/Co1.29Ni1.71O4及Co1.29Ni1.71O4样品作为阴极催化剂,PtRu/C为阳极催化剂,组装DMFCs电池并进行测试。在以Co1.29Ni1.71O4和NC/Co1.29Ni1.71O4分别作为阴极催化剂时,电池最大输出功率密度为1.90mW·cm-2和7.40 mW·cm-2,说明三维导电网络结构可以大幅度提升过渡金属氧化物的导电性及其氧还原催化性能。（2）针对直接甲醇燃料电池稳定性差的问题,合成了具有三维网状结构的NiCo2O4作为阴极催化剂。以PMMA胶体晶体为模板,采用盐沉淀法合成了具有三维网状结构的NiCo2O4,该结构是由有序大孔和介孔组成的多级孔结构。以NiCo2O4为阴极催化剂,PtRu/C为阳极催化剂,PFM为电解质膜组装DMFCs,在15℃和40℃时其最大输出功率密度分别为14.25 mW·cm-2和26.00 mW·cm-2。在耐久性测试中,以NiCo2O4为阴极催化剂的DMFC可以连续运行1406小时,是文献报道中同类型电池的6倍左右,其优异的稳定性主要归因于NiCo2O4分级有序的多孔结构。介孔为催化剂提供了丰富的催化活性位点,而连通有序的大孔可以作为催化剂的传质通道,并且可以缓解在电池长期运行中阴极水淹和纳米催化剂的结构变化等问题。这项工作为制造高稳定性DMFCs提供了研究思路。（3）针对前期研究中阴极的制备工艺复杂繁琐,以及催化剂层中使用粘结剂PTFE会降低电极的导电性等问题,这项工作采用简单的两步法在泡沫镍上原位沉积用于增强导电性的氮掺杂碳材料以及NiCo2O4催化剂,得到一体化多孔阴极电极。以泡沫镍@NC/NiCo2O4一体化电极作为阴极,PtRu/C作为阳极催化剂,PFM作为电解质膜组装DMFCs,在20℃,40℃和60℃时最大功率密度分别为 11.76 mW·cm-2、21.12 mW·cm-2和28.35 mW·cm-2。该一体化电极的制备简化了工艺步骤,保证催化剂与泡沫镍的紧密接触,减小接触电阻,由于没有使用PTFE缩短了电子以及离子的传输通道,提高了导电性。并且一体化电极具有较高的比表面积和较宽的孔径分布,有利于电解液和氧气的扩散,有效缓解阴极水淹现象,增加了产物水的传输动力学,起到“水管理”的作用,延长了电池的使用寿命。因此,一体化电极在燃料电池领域具有较好的发展前途,但是由于目前催化剂的载量较小,其电池输出性能还有待进一步提升。

关键词：直接甲醇燃料电池镍钴氧化物氧还原反应稳定性

基于镍钴氧化物的柔性超级电容器的制备与研究

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基于镍钴氧化物的柔性超级电容器的制备与研究

作者：孙同睿大连理工大学

学位级别：硕士

如今,人们对于智能、便捷的可穿戴设备的需求日益增加,可穿戴超级电容器以及基于其设计自供电传感系统由于其优异的储能性能和在健康监测领域的应用前景受到了研究人员的广泛关注。镍钴氧化物作为一种具有较高比电容且环境友好的过渡金... 详细信息

如今,人们对于智能、便捷的可穿戴设备的需求日益增加,可穿戴超级电容器以及基于其设计自供电传感系统由于其优异的储能性能和在健康监测领域的应用前景受到了研究人员的广泛关注。镍钴氧化物作为一种具有较高比电容且环境友好的过渡金属氧化物材料被广泛应用于储能领域,同时由于其对于葡萄糖传感特性,在葡萄糖传感领域也广泛应用。实现镍钴氧化物的柔性化和优异的电化学性能并将其应用到储能和传感领域中,是高效地实现实时人体健康监测的重要环节,对可穿戴电子设备的发展有重要意义。主要研究内容如下:(1)利用简单、高效的电化学沉积法,成功制备了基于导电碳纤维的氮掺杂碳与镍钴氧化物的复合材料(CF@NiCoO@N-C)柔性电极。通过材料表征和电化学测试分析,证明了CF@NiCoO@N-C优异的电化学性能。当电流密度为2 mA cm时,比电容为644 mF cm,这表明该柔性电极具备出色的电容性能。对CF@NiCoO@N-C柔性电极在10 mA cm的电流密度下进行了10000次循环测试后,比电容保持率高达94%,验证了其优异的循环稳定性。由于碳纤维的基底的可编织性,柔性电极可以轻松的集成到衣服上,简单高效的实现可穿戴。(2)利用相似的电沉积法制备了CF@N-C柔性电极,其显示出优异的电容性和倍率性能,将其用于超级电容器的负极,与CF@NiCoO@N-C组装了柔性固态超级电容器,其中PVA/KOH凝胶电解质作为固态电解质。器件在2 mA cm下的比电容为98.5mF cm,这表明该器件具有优异的电容性能。同时器件也兼具了高电容稳定性(8000次循环后具有95%的电容保持力)和出色的柔韧性(10000次弯曲循环后具有95%的电容保持率).(3)利用柔性固态超级电容器与太阳能电池集成了自供电的柔性能源器件,电化学测试证明了其在不同情况下的稳定输出,显示了在可穿戴储能领域的应用价值。而后将利用电化学沉积法制备的CF@NiCoO@N-C柔性电极组装了无酶葡萄糖传感器,器件显示出了较高的灵敏度。在与自供电能源器件集成了构建了自供电的传感系统,实现了智能手机对葡萄糖浓度的远程检测。

关键词：镍钴氧化物柔性电极可穿戴超级电容器葡萄糖传感器自供电传感系统