镍钴氧化物电极材料的制备及其超级电容器性能的研究

作     者：姜源植 

作者单位：南开大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张翠

授予年度：2017年

学科分类：080801[工学-电机与电器] 0808[工学-电气工程] 07[理学] 08[工学] 070205[理学-凝聚态物理] 0702[理学-物理学] 

主      题：混合型电容器 镍钴氧化物 多级孔道结构 水热共沉淀法 

摘      要：超级电容器凭借其循环寿命长、充放电速率快、维护成本低、运行温度范围宽以及环境友好等优势,成为了新型储能元器件的研究热点。超级电容器根据储能机理,主要分为双电层电容器和赝电容器,而随着人们对储能材料性能的要求日益提高,混合型超级电容器系统应运而生,其作为连接传统双电层电容器以及二次电池之间的桥梁,兼备着较高的能量密度以及较快的充放电功率等优势。然而,混合型超级电容器的循环寿命以及倍率性能依然是其在未来广泛应用中面临的巨大挑战。由于混合型电容器系统的正极是电池类型电极材料,这种电极材料大大制约了其循环寿命以及倍率性能。原因在于电池类型正极材料在进行充放电过程中,电解液离子的插入会使晶体尺寸发生变化,进而导致晶体相的变化,而这样的相变便会引起应力释放。此外,相变还可能会导致电极材料明显的体积变化,进而在充放电循环后对电极的结构完整性造成破坏。本文针对目前混合型超级电容器的发展瓶颈——正极材料问题,选取镍与钴原子比例接近1:1的Ni-Co-O这种具有较高理论电容值的电极材料,并且通过简易的合成方法使其形貌可控化,进而使得在电极材料进行充放电过程中可以更好地承受晶体相变导致的形貌坍塌问题,从而提高其循环寿命。另外,本文也尝试合成在纳米级别具有狭缝状孔道的多级孔纳米结构,尽量减少电解液向电极材料内部扩散过程中的传质阻力,以期提高其倍率性能。最后,本文也尝试使用柔性电极材料以及固态电解液组装超级电容器器件,在柔性电极方面做出一定贡献。研究工作主要包括以下几个方面:1.通过简易的水热共沉淀法成功合成由纳米线构成的海胆状Ni-Co-O微球以及由纳米片构成的花状Ni-Co-O纳米微球,同时使用商业棉布碳化而成的碳纤维布作为柔性载体,将Ni-Co-O纳米线阵列以及纳米片阵列分别通过水热法生长于载体之上。首先,利用不同的表征手段来深入研究不同构效关系对电极材料和电化学性能所造成的影响,实验结果证明纳米片微观结构相比于纳米线微观结构而言,更能承受充放电过程中可能导致的形貌改变与坍塌,进而具备更高的循环寿命。另外,研究发现,柔性载体负载的Ni-Co-O材料直接作为电极使用时,由于其自支撑、免粘结剂等相关优势,一定程度上降低电极内部电阻并且提升其倍率性能。研究表明,碳纤维布生长Ni-Co-O纳米片相比于其他材料而言,具有更高的比电量(1 mA·cm电流密度下,为438.6μA·h·cm),更好的倍率性能(50 mA·cm电流密度下,比电量为387.0μA·h·cm)以及更长的循环寿命(10000次充放电后,比电容可以保持70%以上)。同时,将所制备的柔性电极与PVA/KOH固态电解液组装为超级电容器器件,并对该器件进行相关研究时发现该超级电容器器件也具有较高的能量密度,具备较好的应用前景。2.通过简单而有效的硬模板法,成功合成了多级结构核桃状空心Ni-Co-O微球。通过深入研究发现,向外延伸的片状结构可以有效的提高电化学活性位点数量并且兼具防止循环过程结构坍塌的作用。另外,随着研究的深入,本文发现向外延伸的片状结构,由于水热过程中所使用的络合剂导致的氢键以及静电力作用,均由2-3 nm厚的超薄片堆积重叠而成,其间具有丰富的狭缝状通道以供电解液离子向电极材料内部扩散。结果表明,所合成的核桃状Ni-Co-O空心纳米微球具有较大比表面积(123.7m·g),并且这种具有多级的、向外延伸的、多层纳米片以及中空微球结构可以有效地降低电解液及离子向电极内部扩散的传输阻力,缩短传输路径。而且,超薄片层与相邻层之间所形成的狭缝状通道可以大大提高电化学活性位点数量。因此,NCO-HNS呈现出了优越的比电量(1 A·g的电流密度下为221.8 mA·h·g)、倍率性能(20 A·g的电流密度下,比电量值为173.8 mA·h·g)以及循环寿命(3000次充放电循环后,比电量损失仅为0.6%)。同时,我们使用所制备的NCO-HNS与商业活性炭成功组装了的混合型电容器器件,在功率密度为7604.9 W·kg时,能量密度可达到38.3 W·h·kg。该种材料在保持较高的比电量同时,由于特种微观形貌所具备的优势,大大提高其循环寿命以及倍率性能。