直接甲醇燃料电池阴极催化剂镍钴二元氧化物的制备及其性能研究
作者单位：陕西科技大学
学位级别：硕士
导师姓名：王芬;方园
授予年度：2020年
摘 要：近年来,环境污染问题日趋严重,追求可持续发展的绿色能源越来越引起了人们的重视。直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cells,DMFCs）是一种可以将化学能直接转换成电能的新型能量转换装置,具有较高的能量密度、无污染等优点,在便携式设备领域受到了广泛的关注。与普遍使用的氢氧燃料电池相比,DMFCs所用燃料为甲醇溶液,在燃料的储存和运输方面具有明显的优势。目前制约DMFCs商业化应用的瓶颈主要有以下几个方面:首先,DMFCs的成本较高,由于阴、阳极催化剂通常采用昂贵的贵金属Pt或Pt基合金,并且大多采用Nafion膜作为电解质膜,这都极大地提高了电池成本;其次,在DMFCs中甲醇溶液容易穿透Nafion膜,在阴极同时发生氧化和还原反应,在阴极产生相应的“混合电位,导致电池性能下降;此外,DMFCs的功率密度和稳定性较差,不能满足商业化的要求。本论文以降低电池成本,提高电池性能为研究目标,通过制备具有优异耐甲醇毒化性能的镍钴二元氧化物材料及其复合材料作为DMFCs的阴极催化剂,针对过渡金属氧化物导电性差、电池稳定性差等问题提出解决思路,具体工作包括以下几个方面:（1）为了提高过渡金属氧化物的导电性,在二维片层自组装形成的纳米花状脲醛树脂基碳材料上,通过简单的热浴法制备Co1.29Ni1.71O4纳米片,同时在Co1.29Ni1.71O4纳米片表面分散负载ec600,进一步加速反应过程中电子在Co1.29Ni1.71O4纳米片上的传输,合成了具有多级导电网络的NC/Co1.29Ni1.71O4复合催化剂。这种具有多级导电网络的结构可以有效解决过渡金属氧化物导电性不足的缺点。将所制备的NC/Co1.29Ni1.71O4及Co1.29Ni1.71O4样品作为阴极催化剂,PtRu/C为阳极催化剂,组装DMFCs电池并进行测试。在以Co1.29Ni1.71O4和NC/Co1.29Ni1.71O4分别作为阴极催化剂时,电池最大输出功率密度为1.90mW·cm-2和7.40 mW·cm-2,说明三维导电网络结构可以大幅度提升过渡金属氧化物的导电性及其氧还原催化性能。（2）针对直接甲醇燃料电池稳定性差的问题,合成了具有三维网状结构的NiCo2O4作为阴极催化剂。以PMMA胶体晶体为模板,采用盐沉淀法合成了具有三维网状结构的NiCo2O4,该结构是由有序大孔和介孔组成的多级孔结构。以NiCo2O4为阴极催化剂,PtRu/C为阳极催化剂,PFM为电解质膜组装DMFCs,在15℃和40℃时其最大输出功率密度分别为14.25 mW·cm-2和26.00 mW·cm-2。在耐久性测试中,以NiCo2O4为阴极催化剂的DMFC可以连续运行1406小时,是文献报道中同类型电池的6倍左右,其优异的稳定性主要归因于NiCo2O4分级有序的多孔结构。介孔为催化剂提供了丰富的催化活性位点,而连通有序的大孔可以作为催化剂的传质通道,并且可以缓解在电池长期运行中阴极水淹和纳米催化剂的结构变化等问题。这项工作为制造高稳定性DMFCs提供了研究思路。（3）针对前期研究中阴极的制备工艺复杂繁琐,以及催化剂层中使用粘结剂PTFE会降低电极的导电性等问题,这项工作采用简单的两步法在泡沫镍上原位沉积用于增强导电性的氮掺杂碳材料以及NiCo2O4催化剂,得到一体化多孔阴极电极。以泡沫镍@NC/NiCo2O4一体化电极作为阴极,PtRu/C作为阳极催化剂,PFM作为电解质膜组装DMFCs,在20℃,40℃和60℃时最大功率密度分别为 11.76 mW·cm-2、21.12 mW·cm-2和28.35 mW·cm-2。该一体化电极的制备简化了工艺步骤,保证催化剂与泡沫镍的紧密接触,减小接触电阻,由于没有使用PTFE缩短了电子以及离子的传输通道,提高了导电性。并且一体化电极具有较高的比表面积和较宽的孔径分布,有利于电解液和氧气的扩散,有效缓解阴极水淹现象,增加了产物水的传输动力学,起到“水管理的作用,延长了电池的使用寿命。因此,一体化电极在燃料电池领域具有较好的发展前途,但是由于目前催化剂的载量较小,其电池输出性能还有待进一步提升。
同方学位论文库