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锂金属负极用碳纳米纤维集流体的设计、制备及性能研究

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锂金属负极用碳纳米纤维集流体的设计、制备及性能研究

作者：吴浩良天津大学

学位级别：硕士

金属锂拥有超高理论比容量(3860 mA h/g)和极低电极电势(-3.04 V vs.标准氢电极电势),被认为是最有前景的下一代锂电池负极材料。然而,以金属锂为负极的电池体系在循环过程中,高活性的金属锂与电解液反应、体积形变以及枝晶的形成与生... 详细信息

金属锂拥有超高理论比容量(3860 mA h/g)和极低电极电势(-3.04 V vs.标准氢电极电势),被认为是最有前景的下一代锂电池负极材料。然而,以金属锂为负极的电池体系在循环过程中,高活性的金属锂与电解液反应、体积形变以及枝晶的形成与生长导致的效率低、循环稳定性差和安全性问题,极大地阻碍了其实际应用。目前研究通过电解液改性、隔膜改性、金属锂负极直接改性以及集流体改性取得一定进展。其中集流体改性是研究的重点。然而目前引入的金属集流体其自身质量大,极大地降低了金属锂电池的能量密度。碳基集流体质量轻,但其非亲锂的表面并不利于金属锂在其上形核及沉积。本论文主要通过以下方法对碳基集流体进行改性,使其在保留自身轻质的情况下,具备亲锂特性,更有利于金属锂在其上形核及沉积。(1)以聚丙烯腈为原料,通过电纺、预氧化及高温碳化得到轻质、高氮含量的三维碳纳米纤维集流体(NCNF)。其轻质能保留金属锂高质量比容量的特性。大的比表面及三维结构能降低表面电流密度抑制枝晶形成并缓冲电极在充放电过程中的体积变化,保证了结构的整体性。高氮含量保证了足够多的形核位点并有效降低了金属锂在材料表面的形核过电位。将该高氮含率的三维集流体应用于金属锂负极中时,电池的极化有所减小,形核过电位显著降低,抑制了金属锂枝晶的形成,在长循环250圈后其库伦效率仍可保持在98%以上。将其应用于磷酸铁锂全电池中时,电压极化有所改善,在循环300圈后容量保持率可达82.4%,展示其实用前景。本文同时探究了氮含量对性能的影响。尽管以更高温度得到的三维碳纳米纤维具有更大的比表面及更优异的的导电性等,但其较低的氮含量无法保证形核位点在其大比表面的均匀分布,导致金属锂不均匀地分布在集流体的表面,容易与电解液反应并在金属锂脱除过程中更倾向于产生“死锂”,导致低的库伦效率。(2)以聚丙烯腈、金属有机框架化合物ZIF-8为原料制备了多级氮掺杂中空碳纳米纤维集流体(HPNCNF),其高掺氮率保证了其拥有亲锂表面,其中空纳米纤维的独特结构能改善电场分布及材料表面锂离子浓度分布,综合其大比表面、三维结构等优点,能有效控制金属锂的均匀沉积,抑制金属锂枝晶的形成。将其应用于金属锂负极集流体时,在循环280圈后库伦效率仍可保持在95%以上。

关键词：金属锂负极二次电池枝晶氮掺杂电场分布浓度分布

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金属锂电池中力-电化学机制研究进展

储能科学与技术 2022年第9期11卷 2781-2797页

作者：沈馨张睿赵辰孜武鹏张羽彤张俊东范丽珍刘全兵陈爱兵张强清华大学化学工程系绿色反应工程与工艺北京市重点实验室北京100084 北京理工大学前沿交叉科学研究院北京100081 宝马(中国)服务有限公司北京101318 北京科技大学新材料技术研究院北京100083 广东工业大学轻工化工学院广东广州510006 河北科技大学化学与制药工程学院河北石家庄050018

以金属锂作为负极的金属锂电池具有极高的能量密度,有望成为下一代高比能量二次电池。然而,在充放电过程中,金属锂负极的相变转化机制、枝晶状形貌沉积特性使得电池具有巨大且极不均匀的内部体积变化。因此,相比于插层机制的锂离子电池... 详细信息

以金属锂作为负极的金属锂电池具有极高的能量密度,有望成为下一代高比能量二次电池。然而,在充放电过程中,金属锂负极的相变转化机制、枝晶状形貌沉积特性使得电池具有巨大且极不均匀的内部体积变化。因此,相比于插层机制的锂离子电池,金属锂电池面临着锂枝晶生长、锂枝晶断裂与粉化、固体电解质(SEI)膜破裂、电解质/隔膜机械失效等更为严重的力-电化学相关问题。本文首先总结金属锂的弹性、塑性与黏性力学特性,并着重介绍了电沉积锂展现的尺寸效应,随后综述了金属锂电池环境中的力-电化学机制研究进展。针对液态电解质环境,介绍了应力驱动下的锂枝晶生长机制、界面(金属锂与SEI、负极与隔膜、金属锂与集流体)相互作用机制以及外压力调控机制。针对固态电解质环境,介绍了固-固界面接触带来的离子输运影响以及电解质体相/晶界/孔隙与金属锂之间的相互作用机制。最后,对当前金属锂电池中的力-电化学机制研究进行了总结并对未来发展方向进行了展望。

关键词：金属锂电池金属锂负极锂枝晶力学电化学

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新能源汽车用氮化锂人工固态电解质膜的研究

粉末冶金工业 2023年第6期33卷 94-100页

作者：彭亮赵明山西工程科技职业大学汽车工程学院山西晋中030600 天能电池集团股份有限公司浙江湖州313100

金属锂具有极高的理论容量(3 860 mAh/g)与极低的还原电位(-3.04 V),作为负极材料将使电池能量密度大大提升,有望实现大于400 Wh/kg的目标,并使新能源汽车续航里程大大延长。然而,金属锂负极与电解液的不断反应在消耗电解液的同时,亦会... 详细信息

金属锂具有极高的理论容量(3 860 mAh/g)与极低的还原电位(-3.04 V),作为负极材料将使电池能量密度大大提升,有望实现大于400 Wh/kg的目标,并使新能源汽车续航里程大大延长。然而,金属锂负极与电解液的不断反应在消耗电解液的同时,亦会增大电池内阻。在实验中,采用添加人工固体电解质膜的方法,在抑制金属锂与电解液反应的同时,氮化锂的高离子电导率亦能实现金属锂表面的锂离子的快速传输,使电池具有较低的内阻。得益于氮化锂固体电解质膜的缓冲作用,所组装的锂/锂对称电池可在0.4 mA/cm~2电流密度下稳定循环1 000 h,临界电流密度达到1.8 mA/cm~2;钴酸锂/金属锂软包半电池1 C条件下循环300圈后,容量保持率可达93.1%。

关键词：金属锂负极人工固体电解质膜氮化锂离子电导率电解液

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明胶碳改性锂二次电池电极材料及其应用研究

明胶碳改性锂二次电池电极材料及其应用研究

作者：李镔珂北京化工大学

学位级别：硕士

作为下一代电化学能量存储器件,锂二次电池由于其高能量密度等优点获得了越来越多的关注与研究。然而,受限于电极材料制备与性能问题,锂二次电池的实际应用仍面临诸多挑战。锂二次电池中商业化正极材料磷酸铁锂,因其较低的电子导电率及... 详细信息

作为下一代电化学能量存储器件,锂二次电池由于其高能量密度等优点获得了越来越多的关注与研究。然而,受限于电极材料制备与性能问题,锂二次电池的实际应用仍面临诸多挑战。锂二次电池中商业化正极材料磷酸铁锂,因其较低的电子导电率及离子迁移率,往往表现出较差的倍率性能和有限的循环寿命;而金属锂负极则存在锂枝晶形成和体积无限膨胀等问题,造成锂二次电池较短的循环寿命和潜在的安全问题。针对锂二次电池电极材料制备及应用的现存问题,本论文以生物质明胶作为改性剂改性电极材料。通过简单高效的球磨和低温热解工艺,制备了平均粒径～175 nm且具有连续导电网络结构的明胶碳改性磷酸铁锂正极（4-BM6h-20）。明胶碳网络结构不仅可以显著提高磷酸铁锂的电子传输速率,而且可以提升磷酸铁锂在嵌锂/脱锂过程中的结构稳定性。此外,制备过程无需额外的导电剂和粘结剂,进一步提升了磷酸铁锂的可逆容量。因此制备的4-BM6h-20磷酸铁锂正极表现出优异的倍率性能(0.2 C下的比容量为160 m Ah g,10 C下的比容量为107 m Ah g)和循环寿命（280次循环后容量没有衰减）。此外,以明胶作为碳前驱体、金属盐作为辅助剂,利用静电纺丝法制备了含有Mo S片的氮硫双掺杂多孔碳纳米带材料（Mo S@NSPCB）。由于过渡金属与明胶前驱体的络合作用,制备的Mo S@NSPCB具有柔性自支撑结构。以Mo S@NSPCB纤维膜改性的金属锂负极表现出极佳的循环性能(对称电池在1 m A cm,1 m Ah cm条件下能稳定沉积/剥离金属锂超2000 h,电压滞后仅有～22.7 m V)及优异的实用性(在3 m A cm,3m Ah cm条件下循环超1500 h)。此外,利用原位/非原位表征测试揭示了Mo S@NSPCB对金属锂负极的改性机制,证明氮硫原子和金属化合物亲锂位点可以实现均匀沉积金属锂的目的,并抑制金属锂枝晶的形成,而连续的三维导电框架结构能有效抑制金属锂负极的体积膨胀。

关键词：明胶碳锂二次电池磷酸铁锂正极金属锂负极导电网络结构杂原子掺杂

电极材料表面弹性体界面层构筑及电化学性能研究

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电极材料表面弹性体界面层构筑及电化学性能研究

作者：杨华华中农业大学

学位级别：硕士

随着新能源汽车和消费类电子产品对电池需求的不断增加,开发高比能、高安全的锂二次电池成为当前的研究热点。采用高镍三元正极和金属锂负极组装的电池可以获得较高的质量能量密度,是理想的电池体系。然而,高镍层状正极晶格参数的各向... 详细信息

随着新能源汽车和消费类电子产品对电池需求的不断增加,开发高比能、高安全的锂二次电池成为当前的研究热点。采用高镍三元正极和金属锂负极组装的电池可以获得较高的质量能量密度,是理想的电池体系。然而,高镍层状正极晶格参数的各向异性变化和金属锂负极的枝晶生长会产生较大的界面应力和电极体积变化,影响电池的循环寿命和安全性。因此,提高电极界面稳定性成为改善电池性能的关键。本论文将围绕高镍三元正极材料和金属锂负极的界面稳定展开研究,主要分为以下两个部分:(一)聚轮烷交联聚丙烯酸包覆层用于稳定高镍三元正极材料的界面研究高镍层状正极Li NiCoMnO(NCM622)由于其较高的比容量而被认为是提升电池能量密度的理想正极材料。然而,多晶高镍正极晶格参数的各向异性变化会导致晶间裂纹的产生和电解液侵蚀导致的过渡金属离子溶解,造成差的正极结构稳定性。为了提升高镍正极材料的结构稳定性,此工作中提出了在NCM622表面构筑一种高弹性的聚轮烷交联聚丙烯酸(PR-co-PAA)界面层的包覆策略。穿在主链上的α-环糊精(α-CD)分子可以沿着聚合物链滑移,赋予聚合物高韧性,缓解颗粒内部的机械应力和修复应力诱导产生的微裂纹,维持电极体积的稳定。此外,PR-co-PAA作为物理化学屏障,可以抑制因电解液侵蚀产生的界面副反应。含有羧基官能团的PAA侧链,能通过螯合作用减少过渡金属离子的溶解,提升正极的结构稳定性。基于以上协同作用,PR-co-PAA包覆的正极材料在高倍率(1 C)和高电压(4.7 V)测试条件下,均表现出良好的结构和循环稳定性。(二)聚氨酯人工界面层用于稳定金属锂负极的界面研究金属锂是一种极具潜力的负极材料,但是锂枝晶和脆弱的固体电解质膜(SEI)会导致金属锂/电解液界面不稳定,阻碍了金属锂在二次电池中的实际应用。为了稳定金属锂/电解液界面,本工作设计一种具有优异力学强度和自愈能力的聚氨酯(SPU-UPy)人工界面层。聚氨酯由软相聚醚主链和硬相异氰酸酯组成。软相聚醚主链可以通过分子链的运动传导锂离子,保证界面均匀的锂离子传输。硬相中的动态二硫键和四重氢键赋予SPU-UPy高弹性和良好的自愈能力,适应负极体积变化,快速修复因为枝晶生长引起的表面裂纹,稳定金属锂负极/电解液界面。SPU-UPy界面层修饰的锂金属,在碳酸酯类电解液中,0.5 m A cm电流密度下,金属锂沉积/析出效率稳定在96.3%。SPU-UPy界面层修饰的锂金属与NCM622匹配组装的全电池,在0.5 C电流密度下循环100圈后的容量保持率为88.7%。

关键词：金属锂二次电池高镍三元正极金属锂负极自愈合弹性体界面层

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聚脲基聚合物电解质结构设计及性能研究

聚脲基聚合物电解质结构设计及性能研究

作者：黄普岩河南师范大学

学位级别：硕士

锂金属电池（LMBs）具有高的能量密度(3860 m Ah g),近几年成为新能源领域的研究热点。液体电解质与金属锂负极的使用存在安全隐患,如液体电解质的泄露、易燃性和锂枝晶的生长等。聚合物电解质具有优异的机械强度、柔韧性和可加工性等优... 详细信息

锂金属电池（LMBs）具有高的能量密度(3860 m Ah g),近几年成为新能源领域的研究热点。液体电解质与金属锂负极的使用存在安全隐患,如液体电解质的泄露、易燃性和锂枝晶的生长等。聚合物电解质具有优异的机械强度、柔韧性和可加工性等优点,可以提高锂金属电池的安全性和循环稳定性。通过聚合物结构设计,一方面,调控聚合物软硬段比例,使聚合物电解质拥有较好离子电导率的同时,仍具有较高的机械强度,有效调控锂离子的沉积行为,抑制枝晶的生长;另一方面,通过聚合物结构中动态氢键和可逆二硫键的设计,实现聚合物电解质的自愈合功能化,适应锂金属负极在电池反复充放电过程中发生的体积变化,始终保持与电极界面间稳定的接触。因此,本文通过设计聚脲基凝胶聚合物电解质（GPE）和自愈合聚脲基固体聚合物电解质（SPE）,来提高锂金属电池的安全性及循环稳定性。主要工作如下:（1）原位聚合聚脲基凝胶聚合物电解质。通过1,4-丁二醇双（3-氨基丁烯酸酯）,二乙二醇二（3-氨基丙基）醚和甲苯二异氰酸酯在传统醚类电解质（DOL和DME）中的自聚合,实现聚脲凝胶聚合物电解质在电池体系中的原位聚合。通过测试,该聚脲基凝胶电解质可以提高锂离子的迁移数,在不同电流密度下测试锂对称电池极化及对循环后锂金属表面的分析,证实聚脲凝胶聚合物电解质可以调控锂离子的沉积行为,起到抑制锂枝晶生长的作用。因此,可以使用聚脲凝胶电解质来提高电极电解质界面间的稳定性,抑制锂枝晶的生长和延长电池的使用寿命。（2）高柔韧性自愈合聚脲基固体聚合物电解质的开发。设计的聚合物电解质(PU)分子间存在大量的动态氢键,赋予聚合物电解质自愈合功能。同时,聚合物电解质采用软硬两相结构设计,软段具有良好的柔韧性,可以保证聚合物较高离子电导率;硬段提供足够的强度,以保持聚合物电解质稳定不断裂,确保在循环过程中与电极的紧密接触。测试结果表明,合成的PU具有优异的热稳定性和高的锂离子迁移数。在90℃和0.2 C下测试,Li/PU/LFP固态电池循环200圈依然有较高容量保持率（86.6%）和库伦效率（～100%）。因此,高柔韧性自愈合聚脲固体聚合物电解质可以有效改善电极/电解质界面,提高电池安全性。（3）室温自愈合聚脲基固体聚合物电解质。将刚性低的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和可逆的二硫键（4,4’-二氨基二苯二硫醚）引入聚脲聚合物基体,进一步提升聚脲聚合物的自愈合功能。二硫键的可逆性和动态氢键的协同作用,使聚脲固体聚合物电解质具有优异的自愈合能力,可在室温下实现自愈合。测试结果表明,Li/SHPUSS/Li固态电池在0.1 m A cm电流密度下,能实现超过1000 h的均匀锂沉积。Li/SHPUSS/LFP固态电池显示出良好的循环稳定性,说明自愈合聚脲基固体聚合物电解质具有很好的应用潜力。

关键词：锂金属电池聚合物电解质凝胶电解质金属锂负极自愈合

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可加工复合碱金属负极的制备及性能研究

可加工复合碱金属负极的制备及性能研究

作者：魏正航天津大学

学位级别：硕士

随着电动汽车的不断普及以及“双碳”目标的提出,人们对高能量密度储能器件的需求越来越迫切,传统的以石墨为负极的锂离子电池已经不能满足人们的要求。金属锂负极在现有的材料中具有高比容量和低还原电位的特点,被人们称为“圣杯电极”... 详细信息

随着电动汽车的不断普及以及“双碳”目标的提出,人们对高能量密度储能器件的需求越来越迫切,传统的以石墨为负极的锂离子电池已经不能满足人们的要求。金属锂负极在现有的材料中具有高比容量和低还原电位的特点,被人们称为“圣杯电极”,有望大幅提升现有储能器件的能量密度。但金属锂负极面临着不可控的枝晶生长以及体积膨胀等问题,严重阻碍了其商业化应用。同时锂元素在地壳中储量较低,资源短缺也将成为限制锂电池普及的新问题。而同样作为碱金属元素的钾在地球中的储量是锂的上千倍,有望替代锂电池体系成为新一代的储能体系。但金属钾负极仍存在加工成型性差以及枝晶生长问题。针对金属锂存在的问题,文章首先通过将金属锂与负载有聚四氟乙烯(PTFE)的导电聚氨酯(CPU)复合,制备了复合金属锂负极(Li-CPU-PTFE)。该复合负极因其内部CPU的电子导电性以及PTFE与金属锂反应后Li F的存在,在形成稳定SEI的同时可以降低锂离子扩散能垒,进而抑制枝晶生长和电极体积膨胀。除此以外,复合负极具有良好的加工性能,可以实现大规模生产。经过电化学测试,使用该复合负极装配的全电池具有优异的循环性能和倍率性能。该复合负极的使用推动了金属锂电池的商业化应用。针对金属钾存在的问题,通过熔融的方式将金属钾与轻度还原的氧化石墨烯复合(r GO-K),提升了电极的加工成型性。同时,该复合钾电极具有优异化学和电化学稳定性。通过对还原氧化石墨烯前体的可控调节,有效实现了金属钾电极的加工成型。同时该复合钾电极可在高温条件下稳定运行,显示了其优异的形状保持能力和热力学稳定性。该电极与普鲁士蓝类似物装配的全电池可稳定循环超过300圈,显示了优异的容量保持率。该r GO-K复合负极的使用有望改进金属钾的加工方式,使得标准化的商业金属钾电极成为可能。

关键词：金属锂负极金属钾负极还原氧化石墨烯导电聚氨酯复合负极

固态金属锂电池的原位聚合构筑和负极界面优化

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固态金属锂电池的原位聚合构筑和负极界面优化

作者：唐丹雷华中科技大学

学位级别：硕士

采用原位聚合的方法制备聚合物电解质和电池是改善聚合物电池电极/电解质界面的有效方法。1,3-二氧戊环(DOL)是金属锂电池最常用的电解液溶剂之一,被广泛用作原位聚合单体来制备聚合物电解质和电池。但是DOL的阳离子开环聚合反应迅速,... 详细信息

采用原位聚合的方法制备聚合物电解质和电池是改善聚合物电池电极/电解质界面的有效方法。1,3-二氧戊环(DOL)是金属锂电池最常用的电解液溶剂之一,被广泛用作原位聚合单体来制备聚合物电解质和电池。但是DOL的阳离子开环聚合反应迅速,所形成的聚合物电解质对多孔正极的浸润差,不能与正极形成良好的共形界面,限制了其在含高载量正极电池中的应用;此外,电池中的锂负极稳定性差,与电解质会发生副反应并伴有锂枝晶的生成,导致电池的库伦效率降低和循环寿命缩短。针对上述问题,本论文通过调控以DOL为基体的前驱体电解液的组成来控制其阳离子开环聚合反应速度,从而改善聚合物电解质与多孔正极之间的浸润性;同时,对金属锂表面的固态电解质界面相(SEI)进行改性,提高锂负极的界面稳定性,旨在构筑高性能聚合物金属锂电池。主要研究内容和结果如下:(1)构筑正极与聚合物电解质之间的共形界面。在DOL前驱体溶液中引入LiNO,利用NO强的亲核性减缓碳阳离子之间的结合速度,以此减缓DOL阳离子开环聚合的速度。通过测试对比不同LiNO量的前驱体组装的全电池的循环性能,确定LiNO的最佳添加量为0.5 wt%(PDOL-0.5)。当LFP正极的载量提升至20 mg cm时,组装的全电池首次放电容量高达157 mAh g,循环80次后,仍有86.8%的容量保持率。表明通过控制聚合反应的速度可以改善聚合物电解质与多孔正极之间的浸润性,构筑了良好的正极/电解质共形界面,从而实现高面载量电池的原位聚合制备。(2)构筑稳定的金属锂负极界面。用CuN纳米线(CuN NWs)修饰Cu箔集流体(CuN NWs/Cu),CuN和Li反应生成的LiN具有高的锂离子电导率和杨氏模量,既能提高SEI的稳定性又能引导锂在集流体上均匀沉积。在醚类电解液中,用CuN NWs/Cu集流体组装的金属锂半电池和全电池的循环性能明显提升;原位聚合构筑的LFP|PDOL-0.5|CuN NWs/Cu-Li聚合物全电池也表现出良好的电化学性能。

关键词：聚合物电解质原位聚合电极/电解质界面共形界面金属锂负极

离子型添加剂四丁基胺-双(氟磺酰)亚胺对锂电池性能的影响

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高等学校化学学报 2018年第11期39卷 2529-2533页

作者：王凤春周万里通化师范学院化学学院通化134002

将离子型添加剂四丁基胺-双(氟磺酰)亚胺(TBA-FSI)应用于Li|Cu和Li|FePO_4二次锂电池,测试了含有TBA-FSI添加剂的1 mol/L LiTFSI 1,3-二氧戊烷/乙二醇二甲醚(DOL/DME,体积比1∶1)电解液与金属负极的界面匹配性.研究发现,与1 mol/L LiTFS... 详细信息

将离子型添加剂四丁基胺-双(氟磺酰)亚胺(TBA-FSI)应用于Li|Cu和Li|FePO_4二次锂电池,测试了含有TBA-FSI添加剂的1 mol/L LiTFSI 1,3-二氧戊烷/乙二醇二甲醚(DOL/DME,体积比1∶1)电解液与金属负极的界面匹配性.研究发现,与1 mol/L LiTFSI DOL/DME相比,含有TBA-FSI添加剂的锂电池表现出更小的极化电压、稳定的界面阻抗和较长的循环寿命.这主要归功于TBA-FSI在金属锂表面还原生成富含LiF和Li3N等无机物的稳定固态电解质界面(SEI)膜.

关键词：锂电池金属锂负极锂枝晶添加剂四丁基胺-双(氟磺酰)亚胺