聚脲基聚合物电解质结构设计及性能研究

作     者：黄普岩 

作者单位：河南师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：岳红云;杨书廷

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 0808[工学-电气工程] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：锂金属电池 聚合物电解质 凝胶电解质 金属锂负极 自愈合 

摘      要：锂金属电池（LMBs）具有高的能量密度(3860 m Ah g),近几年成为新能源领域的研究热点。液体电解质与金属锂负极的使用存在安全隐患,如液体电解质的泄露、易燃性和锂枝晶的生长等。聚合物电解质具有优异的机械强度、柔韧性和可加工性等优点,可以提高锂金属电池的安全性和循环稳定性。通过聚合物结构设计,一方面,调控聚合物软硬段比例,使聚合物电解质拥有较好离子电导率的同时,仍具有较高的机械强度,有效调控锂离子的沉积行为,抑制枝晶的生长;另一方面,通过聚合物结构中动态氢键和可逆二硫键的设计,实现聚合物电解质的自愈合功能化,适应锂金属负极在电池反复充放电过程中发生的体积变化,始终保持与电极界面间稳定的接触。因此,本文通过设计聚脲基凝胶聚合物电解质（GPE）和自愈合聚脲基固体聚合物电解质（SPE）,来提高锂金属电池的安全性及循环稳定性。主要工作如下:（1）原位聚合聚脲基凝胶聚合物电解质。通过1,4-丁二醇双（3-氨基丁烯酸酯）,二乙二醇二（3-氨基丙基）醚和甲苯二异氰酸酯在传统醚类电解质（DOL和DME）中的自聚合,实现聚脲凝胶聚合物电解质在电池体系中的原位聚合。通过测试,该聚脲基凝胶电解质可以提高锂离子的迁移数,在不同电流密度下测试锂对称电池极化及对循环后锂金属表面的分析,证实聚脲凝胶聚合物电解质可以调控锂离子的沉积行为,起到抑制锂枝晶生长的作用。因此,可以使用聚脲凝胶电解质来提高电极电解质界面间的稳定性,抑制锂枝晶的生长和延长电池的使用寿命。（2）高柔韧性自愈合聚脲基固体聚合物电解质的开发。设计的聚合物电解质(PU)分子间存在大量的动态氢键,赋予聚合物电解质自愈合功能。同时,聚合物电解质采用软硬两相结构设计,软段具有良好的柔韧性,可以保证聚合物较高离子电导率;硬段提供足够的强度,以保持聚合物电解质稳定不断裂,确保在循环过程中与电极的紧密接触。测试结果表明,合成的PU具有优异的热稳定性和高的锂离子迁移数。在90℃和0.2 C下测试,Li/PU/LFP固态电池循环200圈依然有较高容量保持率（86.6%）和库伦效率（～100%）。因此,高柔韧性自愈合聚脲固体聚合物电解质可以有效改善电极/电解质界面,提高电池安全性。（3）室温自愈合聚脲基固体聚合物电解质。将刚性低的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和可逆的二硫键（4,4’-二氨基二苯二硫醚）引入聚脲聚合物基体,进一步提升聚脲聚合物的自愈合功能。二硫键的可逆性和动态氢键的协同作用,使聚脲固体聚合物电解质具有优异的自愈合能力,可在室温下实现自愈合。测试结果表明,Li/SHPUSS/Li固态电池在0.1 m A cm电流密度下,能实现超过1000 h的均匀锂沉积。Li/SHPUSS/LFP固态电池显示出良好的循环稳定性,说明自愈合聚脲基固体聚合物电解质具有很好的应用潜力。