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揭示金属锂负极电化学行为的影响因素:电子转移和锂离子输运

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新型炭材料（中英文） 2023年第4期38卷 776-786页

作者：张梦天曲浩天周光敏清华大学清华-伯克利深圳学院&清华深圳国际研究生院广东深圳518055

锂金属负极被认为是下一代储能电池中最有应用前景的负极材料。然而,严重的且无法避免的锂枝晶生长和潜在的安全隐患阻碍了其实际应用的发展。结构化碳基集流体负极结构能改善锂离子的输运,还能减缓电子转移的速度,同时已被证明能有效... 详细信息

锂金属负极被认为是下一代储能电池中最有应用前景的负极材料。然而,严重的且无法避免的锂枝晶生长和潜在的安全隐患阻碍了其实际应用的发展。结构化碳基集流体负极结构能改善锂离子的输运,还能减缓电子转移的速度,同时已被证明能有效地抑制锂枝晶生长,但仍需更深入地理解基本的电化学原理来研究电荷转移和离子输运的协同作用。本文模拟并量化了控制锂离子电化学行为的两个关键过程,即电子转移和锂离子输运因素。通过有限元法可视化了三维电池模型(锂//电解液//锂)中的局部沉积速率,过电位以及锂离子浓度,揭示了锂离子输运速度和电子转移之间的竞争关系。当电子转移相对较慢时,负极表面附近有足够的锂离子可以发生反应,锂负极的沉积行为则由电子转移控制。然而,在锂离子的输运速率低于电子转移速率的情况下,负极表面的锂离子将会持续消耗,出现锂离子耗尽的情况,锂离子输运将主导锂负极的沉积过程,最终导致锂枝晶形貌。因此,在快充条件下和实际应用中,降低锂负极的反应活性和加速锂离子输运是获得锂金属负极均匀沉积形貌的关键。

关键词：金属锂负极有限元法电子转移锂离子输运

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氟化无机材料在金属锂负极中的应用

硅酸盐学报 2023年第9期51卷 2322-2333页

作者：李少为袁华栋罗剑敏王垚刘育京佴建威陶新永浙江工业大学材料科学与工程学院

金属锂被认为是高能量密度电池材料的“圣杯”，具有超高的理论容量和最低的氧化还原电位。但由于锂枝晶不可控生长、固体电解质界面膜(SEI膜)不稳定以及“死锂”累积等系列问题，限制了其商业化应用。氟化材料能有效稳定金属锂/电解液... 详细信息

金属锂被认为是高能量密度电池材料的“圣杯”，具有超高的理论容量和最低的氧化还原电位。但由于锂枝晶不可控生长、固体电解质界面膜(SEI膜)不稳定以及“死锂”累积等系列问题，限制了其商业化应用。氟化材料能有效稳定金属锂/电解液界面，均匀锂离子通量和抑制锂枝晶生长，是金属锂二次电池领域的研究重点。本文综述了近年来氟化无机材料在金属锂沉积骨架、人工SEI保护层、电解液添加剂以及固态电解质等方面的研究进展，阐述了氟化无机材料稳定金属锂负极循环的内在机理，并展望了其未来的发展前景。

关键词：金属锂负极锂枝晶固体电解质界面膜氟化锂离子电池

金属锂负极固态电解质界面膜的原位拉曼光谱研究

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金属锂负极固态电解质界面膜的原位拉曼光谱研究

作者：王君豪厦门大学

学位级别：硕士

锂金属具有电极电势负和理论比容量高等特点,是下一代高比能二次电池的最佳负极。然而,锂金属反应活性极强,电解液不可避免地在其表面还原形成固态电解质界面相(SEI)。SEI的结构和性质直接影响锂的沉积-溶出行为,继而影响电池性能。数... 详细信息

锂金属具有电极电势负和理论比容量高等特点,是下一代高比能二次电池的最佳负极。然而,锂金属反应活性极强,电解液不可避免地在其表面还原形成固态电解质界面相(SEI)。SEI的结构和性质直接影响锂的沉积-溶出行为,继而影响电池性能。数十年来,研究者借助各种表界面表征手段同时结合理论模拟,对SEI的组成和结构进行了广泛研究,并已形成了初步认识。但由于SEI形成过程极其复杂,关于SEI的形成机制至今仍然有待深入探究。针对上述问题,本论文基于铜纳米结构、Au@SiO2壳层隔绝纳米粒子以及锂金属的局域表面等离激元(LSPs)效应,构建了多热点、强增强因子的Cu/Li-Au@SiO2 LSPs耦合体系,发展了适用于SEI研究的原位等离激元增强拉曼光谱(PERS)方法,提高SEI拉曼光谱的检测灵敏度,并使SEI研究具有一定的深度敏感性,并将上述PERS方法用于原位无损地研究锂负极体系SEI的形成和动态变化。以锂金属电池中常用的醚类和碳酸酯类电解液为研究体系,考察了 Cu表面和锂表面上SEI的连续形成过程,同时结合其它谱学手段,探究了 Cu表面与Li表面SEI结构和组成的差异,讨论了锂金属参与的化学反应对SEI形成和演变的影响。具体内容和结果如下:1.发展适用于锂负极体系SEI研究的原位等离激元增强拉曼光谱方法。针对锂负极体系的特点,从负极常用集流体金属铜的强SERS效应出发,运用氧化还原循环(ORC)粗糙化方法,构建具有LSPs增强效应的纳米结构铜电极,获得金属铜表面及随后锂表面上SEI的初期成膜信息。在此基础之上,进一步在纳米铜表面引入Au@SiO2纳米粒子,构建了 Cu-Au@SiO2耦合LSPS增强体系,并在后续锂沉积过程中产生Li-Au@SiO2耦合LSPs增强体系,全面探测SEI的形成过程。这一方法可自上而下、内外结合地对SEI形成及演变过程进行全面原位研究。2.原位等离激元增强拉曼光谱方法的可行性验证。以常规醚类电解液1 M LiFSI/DME-DOL为研究体系,对SEI形成过程进行原位无损跟踪,结合光谱差异分析,阐明了锂沉积对SEI的影响。研究表明,Cu上形成的初级SEI具备内层富无机组分、外层富有机组分的双层结构,这些组分主要以高氧化态为主。锂沉积后,Cu表面SEI发生化学重组。在锂金属的参与下,高氧化态的组分进一步化学还原为低氧化态物质,形成具有高度夹杂的无定形态Li-SEI,且厚度变薄。这一结果表明锂沉积后将显著影响SEI组分与结构。3.利用发展的原位等离激元增强拉曼光谱,对实用复杂体系SEI形成过程进行研究。首先,利用Cu/Li-Au@SiO2协同增强模式,对实用anode-free金属锂电池(AFLMB)中负极表面SEI进行原位拉曼光谱研究。重点研究了双锂盐LiDFOB-LiBF4/DEC-FEC电解液中常规化成成膜方式下,Cu表面及Li表面上SEI的连续成膜过程,考察Cu上SEI与Li上SEI组分差异及锂金属对SEI重组的影响,并结合理论计算提出该复杂体系SEI的形成机理。结果表明,Cu-SEI具有丰富的有机组分,并将在锂金属沉积后还原形成低氧化态的草酸锂、LiBFO2等产物;同时,Cu-SEI形成过程将累积ROCO2Li,不利于负极稳定。其次,对4 M LiFSI/DME高浓电解液及LiFSI/DME-HFE局部高浓电解液体系中Cu上SEI进行了原位无损研究,发现高浓电解液体系中Cu-SEI组成主要为LiF、LiOH和Li2SxOy等无机组分,局部高浓体系中Cu-SEI组分包括Li3N,LiF、LiOH和Li2SxOy等。这些结果证明所发展的PERS方法有望成为表征复杂体系SEI、尤其是AFLMB体系的有力手段,同时也为AFLMB的稳定运行提供指导。

关键词：金属锂负极固态电解质界面膜表面等离激元增强拉曼光谱

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金属锂负极人工界面膜的构筑及其性能研究

金属锂负极人工界面膜的构筑及其性能研究

作者：赖俊全中南大学

学位级别：硕士

金属锂负极具有高容量、低电位及低密度的突出优势,是新型高比能二次电池体系的理想负极材料,然而其表面固态电解质(SEI)膜组分不均匀且结构不稳定,易引发锂负极枝晶生长及活性物质损失,导致电池存在循环寿命短及高安全隐患等问题。本... 详细信息

金属锂负极具有高容量、低电位及低密度的突出优势,是新型高比能二次电池体系的理想负极材料,然而其表面固态电解质(SEI)膜组分不均匀且结构不稳定,易引发锂负极枝晶生长及活性物质损失,导致电池存在循环寿命短及高安全隐患等问题。本论文通过在二维及三维锂负极表面构筑高稳定性与高强度的人工界面膜,以抑制锂枝晶的生长,从而提高锂负极的安全性及使用寿命。主要研究内容及结论如下:(1)针对天然SEI膜组分不均匀和结构不稳定的问题,利用金属锂的强还原性,使其与丙烯酸锌(ZA)自发反应在金属锂负极表面形成聚丙烯酸锂-锂锌合金复合界面膜。该复合膜具有较好的强度且可以引导锂离子的均匀沉积,从而显著提升锂负极在循环中的稳定性。表面预置上述人工界面膜的金属锂所组装的对称电池在1.0m A cm,1.0 m Ah cm的充放电制度下实现了超过1400 h的稳定循环。匹配磷酸铁锂正极组装成全电池,在1C倍率下循环450圈后容量保持率为67.1%,高于未改性全电池的43.6%。(2)针对聚丙烯酸锂-锂锌合金界面膜循环过程中仍然存在开裂的问题,在其表面构造聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)界面膜,进一步提高了锂负极的循环稳定性。改性后金属锂对称电池在1.0 m A cm,1.0 m Ah cm的条件下循环寿命提升至2000 h。匹配磷酸铁锂正极组装成全电池,在1C倍率下循环450圈后,容量保持率提升至78.4%。(3)针对三维锂负极界面反应严重的问题,成功在中空炭球(HCNS)三维锂负极表面构筑聚丙烯酸锂(PAA-Li)人工界面膜。研究发现该界面膜可以有效缓解金属锂与电解液的副反应,从而提高电池的库伦效率及循环寿命。所组装的Li||PAA-Li@HCNS半电池在1.0 m A cm,1.0 m Ah cm条件下实现了700圈的循环。预先沉积6 m Ah cm金属锂的PAA-Li@HCNS负极所对应PAA-Li@HCNS||LFP全电池在1C倍率下循环300圈后容量保持率为89.9%,显著高于HCNS||LFP电池的67.3%。图56幅,表5个,参考文献131篇

关键词：金属锂负极锂枝晶人工界面膜纳米中空炭球

金属锂负极固液界面的修饰及电化学性能的研究

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金属锂负极固液界面的修饰及电化学性能的研究

作者：黄谋智南昌大学

学位级别：硕士

石油、煤炭等不可再生的化石燃料的大量开采利用使得全球储量急剧减少,能源危机和化石燃料的燃烧带来的环境问题日益严峻,大力发展清洁能源迫在眉睫。储能电池是公认的清洁能源之一。自锂离子电池问世以来,锂离子电池得到快速的发展。... 详细信息

石油、煤炭等不可再生的化石燃料的大量开采利用使得全球储量急剧减少,能源危机和化石燃料的燃烧带来的环境问题日益严峻,大力发展清洁能源迫在眉睫。储能电池是公认的清洁能源之一。自锂离子电池问世以来,锂离子电池得到快速的发展。但由于石墨负极固有容量的限制,很难实现更大的突破,不能满足“长续航”动力电车以及其他大型储能器件的发展。金属锂具有不容忽视的优势,其理论容量高达3860 m Ah g,能够弥补石墨负极固有容量的缺陷。当前,锂基金属二次电池还没有得到商业化的发展主要是因为以下几点:1.锂金属化学性质活泼,增加了安全隐患;2.金属锂的电化学负电位(-3.04 v,相对于标准氢电极)极低,能自发的和电解质溶液发生化学反应,在金属锂的表面形成固体电解质界面层(SEI层),消耗锂资源和电解质;3.在反应过程中,难以调控的枝晶锂的生长伴随较低的库伦效率以及锂电极发生较大的体积膨胀。另外,树突状的枝晶锂还容易刺穿隔膜,造成正负极直接接触发生短路,甚至是爆炸,进一步增加安全隐患。针对以上问题,本工作为构建金属锂负极表面稳定的SEI膜,从而实现安全、稳定,无枝晶锂生成的锂负极,并将其应用于锂金属电池中探究其电化学性能。主要工作如下:一、通过人造合成镓锂合金和氯化锂混合保护层,阻止金属锂和电解液直接接触。镓锂合金是锂离子的运输通道,有利于锂离子快速的转移;氯化锂是良好的电子绝缘体,能够阻止电子从锂金属负极内部转移到混合保护层中,确保了锂的沉积反应发生在保护层和锂金属负极的界面上。将其用于组装锂锂对称电池探究其电镀/剥离的循环稳定性,研究表明,在电流密度为1 m A cm的条件下,修饰后的金属锂具有超过7000 h的循环寿命。应用于锂硫电池中,修饰后的金属锂负极也能展现出更加优异的倍率性能,特别是在大电流5C下,修饰后的金属锂负极能发挥出405 m Ah g的容量。在0.2 C的小电流下进行循环测试,修饰后的金属锂负极展现出729.8 m Ah g的初始容量,循环100圈后还能保持84.5%的容量,在硫的负载量为4.3 mg cm和液流比为9的严苛环境下,修饰后的金属锂仍能表现出788.6 mh A g的初始容量,循环100圈后依然能保持83.8%的容量,展现出可观的循环性能。二、可溶性多硫化物的溶出形成穿梭效应是锂硫电池的特性,锂硫电池循环寿命快速衰退的主要原因是多硫化物在金属锂负极一侧被还原造成大量活性材料损失。金属锂在含有硝酸锂添加剂的醚类电解液体系中形成的SEI层不足以阻止多硫化物对金属锂的腐蚀。为此,采用电解液添加剂的形式,加入少量硝酸铈,化合价多变的铈离子和多硫离子结合生成更加稳定的铈的硫化物附着在金属锂负极表面,形成更加稳定的SEI层,有效阻止多硫化物对金属锂的腐蚀,减少活性材料的损失。探究不同浓度硝酸铈对电池电化学性能的影响。研究表明,在含有硝酸铈的复合电解液中,锂硫电池所表现出来的电化学性能是最好的。在5C大电流的倍率性能中,复合电解液电池能提供553 m Ah g的放电容量;在硫的高负载量为～4 mg cm和低电解液(E/S=9)的条件下,以0.2C的小电流循环70圈,容量保持率达到91.7%,甚至在更少的电解液(E/S=7)的条件下,复合电解液电池组也能表现出不错的循环性能。Ce(NO)添加剂作为共导电盐的引入提升了电解液中离子的导电率,降低了锂离子的成核能垒,有利于锂离子的沉积;其次,NO浓度的增加有助于SEI层中LiNO物种在长期循环中不断形成;第三,Ce阳离子形成溶剂化结构,减少游离的自由溶剂分子,进一步降低SEI层中的有机组分,实现更健壮的SEI层,实现无枝晶锂的电镀/剥离反应。三、延续上一个工作,继续探索不同稀土硝酸盐作为添加剂稳定金属锂负极的普适性。添加剂分别为硝酸镨和硝酸钕。添加剂的引入,富含硝酸镨或硝酸钕的复合电解液电池组,其倍率性能以及循环性能显著提升。特别的,在大倍率5C下,硝酸镨(钕)复合电解液电池还能发挥出453.2 m Ah g(402.6 m Ah g)的可逆容量。在调控锂离子的沉积过程,镨(钕)离子和铈离子具有相似的效果。Pr(Nd)形成溶剂化结构得到更加稳定的SEI层,实现均匀稳定的,无枝晶锂生成的电镀与剥离。综上所述,本工作主要针对金属锂表面不稳定的SEI层和难以调控枝晶锂的生长的等问题,采取简单的方式构建稳定的SEI层,实现安全稳定、无枝晶锂生长的锂负极,为锂基金属电池的发展提供新生动力。

关键词：金属锂负极固体电解质界面锂硫电池电解液添加剂无枝晶锂

磁控溅射法制备合金包覆层改性金属锂负极的研究

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磁控溅射法制备合金包覆层改性金属锂负极的研究

作者：王弘毅电子科技大学

学位级别：硕士

在众多负极材料中,金属锂（Lithium,Li）相对于标准氢电极（Standard Hydrogen Electrode,SHE）具有最低的氧化还原电势（-3.045 V ***）和超高的理论比容量（3860 m Ah/g）,因此以其为负极的锂二次电池极有希望成为下一代高能量密度储... 详细信息

在众多负极材料中,金属锂（Lithium,Li）相对于标准氢电极（Standard Hydrogen Electrode,SHE）具有最低的氧化还原电势（-3.045 V ***）和超高的理论比容量（3860 m Ah/g）,因此以其为负极的锂二次电池极有希望成为下一代高能量密度储能元件。然而在大气环境下,金属锂具有的高反应活性特点导致其制备成本颇高,并且容易引发严重的安全事故。故而在实际应用中,金属锂的空气稳定性和防水性是需要考虑的重要因素。另外在密封的电池系统中金属锂也极易和电解液发生副反应,持续的副反应消耗大量活性锂,从而导致电池的循环寿命缩短。因此对金属锂的表面稳定性进行详细的研究,并在此基础上采取相应的改性措施是提高金属锂负极性能的有效途径。本研究工作围绕这两个方面展开,具体内容如下:首先,对金属锂的空气稳定性进行研究。根据在大气环境下金属锂颜色和成分的变化将腐蚀过程大致分为三个阶段:第一阶段金属锂表面单质锂的晶格结构被破坏,表面颜色变黑;第二阶段以Li OH为主要成分的腐蚀层形成并向内部生长,表面颜色由黑色逐渐转变为蓝色;第三阶段Li OH逐渐转化为LiCO,表面颜色由蓝色逐渐转变为白色。同时监测了三个阶段中形貌变化、成分变化、金属锂的质量变化并研究其腐蚀机理。为了评价空气腐蚀对金属锂性能带来的影响,采用空气腐蚀后的金属锂组装电池并进行循环性能测试,发现电池性能明显恶化。因此对金属锂负极进行改性以提高空气稳定性对于提高电池性能非常重要。在众多改性方法中,表面包覆的改性方法简单有效,因此采用磁控溅射的方法在金属锂表面包覆了金属锡（Sn）和金属铝（Al）的双层薄膜进行改性,得到的Sn@Al@Li复合负极的空气稳定性明显提高,其中位于顶层的金属锡薄膜接触空气形成钝化层,能够有效延缓空气腐蚀速度,在空气中放置6 h后表面仍具有金属光泽,质量增加速度与金属锂相比也明显减缓。在容量保持方面,经过改性处理的样品在空气中放置3 h后容量释放率达到约80%,而纯锂样品仅有14%。最后将改性处理前后的样品组装电池,测试结果显示Sn@Al@Li对称电池在静置和循环过程中阻抗变化均更加稳定,在1 m A/cm、1 m Ah/cm的条件下能够稳定循环350 h,相比纯金属锂对称电池（150 h）有较大提升。这说明双层金属包覆膜能够明显改善金属锂的空气稳定性,并且在一定程度提高其电化学性能。

关键词：金属锂负极空气稳定性表面改性磁控溅射锂电池

基于不同硫链长度和硫含量的有机聚硫聚合物构筑高稳定锂硫电池金属锂负极

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基于不同硫链长度和硫含量的有机聚硫聚合物构筑高稳定锂硫电池金...

作者：常世晔常州大学

学位级别：硕士

由于金属锂具有低氧化还原电位(-3.040V,相对于标准氢电极)和高理论比容量(3860 mAh g)的优势,被认为是一种非常有前途的负极材料。但当用作锂硫电池的负极时,其在循环过程中所存在的枝晶生长问题和锂腐蚀问题严重阻碍了锂硫电池的实际... 详细信息

由于金属锂具有低氧化还原电位(-3.040V,相对于标准氢电极)和高理论比容量(3860 mAh g)的优势,被认为是一种非常有前途的负极材料。但当用作锂硫电池的负极时,其在循环过程中所存在的枝晶生长问题和锂腐蚀问题严重阻碍了锂硫电池的实际应用。本文设计了一系列具有不同硫链长度和硫含量的有机聚硫化合物,利用电解液添加剂和人工构筑固态电解质界面膜(SEI膜)的方法在金属锂负极表面构筑稳定的SEI膜,并探究了有机聚硫化合物中硫链长度和硫含量的不同对SEI膜稳定性的影响。具体研究内容如下:(1)利用双-3-(三乙氧基硅)丙基-二硫化物(Si-O-2S)和双-3-(三乙氧基硅)丙基-四硫化物(Si-O-4S)这两种具有不同硫链长度的有机聚硫化合物作为电解液添加剂在锂负极表面原位构筑了一层SEI膜,研究发现具有长硫链的有机聚硫化合物(Si-O-4S)作为电解液添加剂相比于短硫链的有机聚硫化合物(Si-O-2S)更能构筑稳定的SEI膜,通过一系列电化学性能及表征测试发现,Si-O-4S作为电解液添加剂可以利用Si-O键的桥连作用接枝在锂金属表面,当在电化学循环下,转化为有机-无机杂化SEI膜,进而保护锂负极。有机多硫化物在无机相中起“增塑剂”作用,使SEI膜更加灵活和稳定。进而提升锂硫电池的电化学性能。(2)将不同硫链的硫化物接入氨基封端的聚二甲基硅氧烷(HN-PDMS-NH)中,设计制备了三种不同硫链长度的有机聚硫化合物,然后分别将其涂覆在锂金属表面,构筑一层人工SEI膜,研究进一步证实了具有长硫链的有机聚硫化合物(DS-PDMS)构筑的人工SEI膜相比于短硫链的有机聚硫化合物具有更出色的循环稳定性,通过一系列电化学性能及表征测试发现,DS-PDMS可以促进锂金属负极生成稳定的有机-无机杂化SEI膜,该薄膜包含多种成分,如有机聚硫化物、无机LiSiO、LiSiS等。由于这种稳定的SEI膜,可以实现锂的均匀沉积和锂硫电池的稳定循环。(3)通过不同硫含量的聚硫代磷酸锂(LPSP)和氯封端的聚二甲基硅氧烷(Cl-PDMS-Cl)原位交联在锂负极表面构筑一层人工SEI膜,研究发现,当用硫含量为9.6%的PDMS-LPSP-5修饰锂负极时,锂负极表面的SEI膜性能最为优异,Li-Li对称电池在电流密度为1mA cm、面积比容量为1 mAh cm条件下的循环寿命达到400小时,锂硫电池在0.5C下,200次循环后放电比容量为785.8 mAh g,容量保留率为85%,库伦效率(CE)约为99%。

关键词：金属锂负极电解液添加剂人工SEI膜锂硫电池

电解液添加剂稳定金属锂负极用于高性能锂硫电池

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电解液添加剂稳定金属锂负极用于高性能锂硫电池

作者：胡婷南昌大学

学位级别：硕士

锂硫电池理论能量密度高达2600 Wh kg,是一种极具前景的高比能电池体系。近年来,针对硫正极的导电性差、“穿梭效应”等问题,研究人员进行了大量的探索,并取得了一定的效果。然而,与金属锂负极相关的问题受到的关注较少,并已成为限制高... 详细信息

锂硫电池理论能量密度高达2600 Wh kg,是一种极具前景的高比能电池体系。近年来,针对硫正极的导电性差、“穿梭效应”等问题,研究人员进行了大量的探索,并取得了一定的效果。然而,与金属锂负极相关的问题受到的关注较少,并已成为限制高性能锂硫电池发展的最大障碍之一。首先,锂离子不均匀沉积容易导致的锂枝晶无序生长,甚至刺穿隔膜,造成电池短路甚至爆炸。其次,锂负极表面固态电解质界面膜(SEI)不稳定,在反复沉积溶解过程中不断消耗活性锂和电解液,造成电池库伦效率低。最后,锂硫电池放电中间产物多硫化锂溶解于电解液中,从而引发穿梭效应;这不仅导致硫活性物质的不可逆损失,同时穿梭到负极的多硫化锂与金属锂反应,进一步降低锂负极稳定性。因此,如何在锂表面形成牢固的SEI膜,防止多硫化锂腐蚀金属锂,进而提高锂负极的稳定性,对锂硫电池乃至其他基于金属锂负极构建的二次电池体系的发展至关重要。本论文从电解液的角度出发,探索了不同类型电解液添加剂在稳定金属锂负极的性能和作用机制,并进一步研究了基于改性电解液的锂硫电池的性能。一、以2-氟吡啶(2-FP)作为电解液添加剂,实现对金属锂负极和锂硫电池的稳定。2-FP能够在金属锂表面还原形成LiF稳定SEI保护层,同时亲锂的N官能团降低锂成核过电位,减少枝晶生长,改善锂沉积形貌。Li||Cu电池测试显示,在电流密度为1 mA cm时库伦效率始终保持稳定,高达～98.3%,而使用空白电解液的电池在循环20圈后库伦效率急速衰减至～70%。在首圈电压分布图中,含2-FP添加剂的电池成核过电位为180 mV,明显低于空白电池(318 mV)。使用2-FP添加剂含量为3%的电解液组装的锂硫电池表现出优异的倍率性能,在4 C大倍率下容量仍保持540.3 mAh g;当回到0.5 C时,容量可保持在777.6mAh g。这证明了2-FP是一种有效的锂硫电解液添加剂,对于提升电化学性能,稳定金属锂发挥了积极作用。二、以酞菁铜(CuPc)作为电解液添加剂,保护金属锂负极,提高锂硫电池的电化学性能。酞菁铜拥有更多的亲锂性含氮官能团,使其能在金属锂表面形成均匀稳定的保护层。与此同时,Cu可以与多硫化物结合,形成稳定的金属硫化物附着在锂表面,形成稳定的SEI层。这种保护层能够有效防止电解液中溶剂分子与金属锂直接接触,降低电解液消耗,稳定了锂/电解质界面,实现锂表面形态致密光滑。在硫负载为3 mg cm低电解液条件下(E/S=9),使用酞菁铜的锂硫电池在0.2 C倍率下循环50次后,仍然能保持有698 mAh g放电容量。在1 C大倍率下,含有CuPc添加剂的锂硫电池显示出更加稳定的性能,容量也有所提升。这说明加入CuPc后,锂负极所形成的CuS/Cu S能够有效钝化表面,稳定SEI,减少活性物质损失。三、以全氟丁基磺酸钾(KPBS)作为电解液添加剂在锂负极表面形成稳定的SEI层,以提高锂硫电池的电化学性能。一方面,在锂沉积过程中,钾离子在特定浓度下表现出比锂离子更低的有效还原电位,在锂突出物表面积聚并形成静电屏蔽层,将锂离子向边缘区域沉积,从而调控锂离子均匀沉积,大大降低了锂枝晶生长的可能性。通过能斯特方程可以计算得到,使用含0.01M KPBS添加剂时,K的有效还原电位比Li更低。另一方面,富氟阴离子(PBS)在锂表面被还原,形成富LiF的SEI,可以有效稳定锂负极表面。使用含0.01 M KPBS的电解液组装的Li||Li对称电池在1 mA cm电流密度下稳定循环2000h以上,过电位无明显波动。Li||Cu电池的库仑效率显著提高,保持约～99%。在1 C下循环300次后,含有添加剂的电池容量较高,达514 mAh g,容量衰减率低至0.086%。而空白电解质的电池容量衰减率较快,为0.25%,容量仅为111 mAh g。

关键词：电解液添加剂金属锂负极锂硫电池固体电解质界面

石榴石固体电解质与金属锂负极界面改性及全固态锂电池性能研究

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石榴石固体电解质与金属锂负极界面改性及全固态锂电池性能研究

作者：陈滢滢南京理工大学

学位级别：硕士

石榴石结构固体电解质LiLaZrTaO（LLZTO）和金属锂负极构成的固态电池因其理论电化学性能好和安全性能高被认为是下一代电池之一。然而到目前为止,仍有一些问题需要解决:（1）由于电解质与金属锂负极界面接触不良导致界面阻抗高,Li传输... 详细信息

石榴石结构固体电解质LiLaZrTaO（LLZTO）和金属锂负极构成的固态电池因其理论电化学性能好和安全性能高被认为是下一代电池之一。然而到目前为止,仍有一些问题需要解决:（1）由于电解质与金属锂负极界面接触不良导致界面阻抗高,Li传输慢;（2）锂枝晶在循环过程中会穿透界面层,在电解质体相内部沿晶界生长,导致电池短路。本论文探讨了两种改进固体电解质与金属锂界面接触的方式:（1）实现石榴石固体电解质阴离子掺杂的界面改性方法:通过N等离子体对LLZTO固体电解质的处理,不仅蚀刻了石榴石电解质表面的污染物,还将氮元素掺杂到固体电解质中,在固体电解质表面形成LiLaZrTaON（LLZTON）。LLZTON与金属锂高温下接触原位形成LiN界面层,结果表明对称电池在室温的界面阻抗由125.8Ωcm（Li|LLZTO|Li）显著下降至3.50Ωcm（Li|LLZTON-3|Li）,且Li|LLZTON-3|Li对称电池临界电流密度达到0.65 m A cm,可在室温下以0.4 m A cm的电流密度稳定循环1300 h以上。此外,Li Fe PO|LLZTON-3|Li全电池在0.1 C下获得146.8 m Ah g的比容量,并在0.1C循环300次后维持80.00%的容量保持率。（2）将LLZTO固体电解质表面磁控溅射Al N界面层,改善了与金属锂之间的界面接触问题,高温下与熔融金属锂反应原位形成LiN界面层与Li-Al复合负极。结果表明,Li|LLZTO*|Li对称电池室温下界面阻抗从125.8Ωcm降低至7.5Ωcm,临界电流密度在60°C下高达1.35 m A cm,且0.2 m A cm电流密度下实现超过1800 h的长循环。以Li Fe PO为正极制备Li Fe PO|LLZTO*|Li固态全电池可以得到比Li Fe PO|LLZTO|Li更好、更稳定的电化学性能,室温下0.1C进行250次循环后,容量保持率为89.5%。总体而言,我们提出两种简单易实现的改性方式,通过引入可原位形成LiN与锂金属合金的界面修饰物,大大改善了固体电解质与金属锂负极之间的界面接触问题,提升了界面处的电荷转移动力学性能,抑制了锂枝晶的形成,提升了固态全电池的电化学性能。

关键词：全固态锂电池石榴石电解质金属锂负极界面改性锂枝晶