金属锂负极固液界面的修饰及电化学性能的研究

作     者：黄谋智 

作者单位：南昌大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨震宇;张泽

授予年度：2022年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：金属锂负极 固体电解质界面 锂硫电池 电解液添加剂 无枝晶锂 

摘      要：石油、煤炭等不可再生的化石燃料的大量开采利用使得全球储量急剧减少,能源危机和化石燃料的燃烧带来的环境问题日益严峻,大力发展清洁能源迫在眉睫。储能电池是公认的清洁能源之一。自锂离子电池问世以来,锂离子电池得到快速的发展。但由于石墨负极固有容量的限制,很难实现更大的突破,不能满足“长续航动力电车以及其他大型储能器件的发展。金属锂具有不容忽视的优势,其理论容量高达3860 m Ah g,能够弥补石墨负极固有容量的缺陷。当前,锂基金属二次电池还没有得到商业化的发展主要是因为以下几点:1.锂金属化学性质活泼,增加了安全隐患;2.金属锂的电化学负电位(-3.04 v,相对于标准氢电极)极低,能自发的和电解质溶液发生化学反应,在金属锂的表面形成固体电解质界面层(SEI层),消耗锂资源和电解质;3.在反应过程中,难以调控的枝晶锂的生长伴随较低的库伦效率以及锂电极发生较大的体积膨胀。另外,树突状的枝晶锂还容易刺穿隔膜,造成正负极直接接触发生短路,甚至是爆炸,进一步增加安全隐患。针对以上问题,本工作为构建金属锂负极表面稳定的SEI膜,从而实现安全、稳定,无枝晶锂生成的锂负极,并将其应用于锂金属电池中探究其电化学性能。主要工作如下:一、通过人造合成镓锂合金和氯化锂混合保护层,阻止金属锂和电解液直接接触。镓锂合金是锂离子的运输通道,有利于锂离子快速的转移;氯化锂是良好的电子绝缘体,能够阻止电子从锂金属负极内部转移到混合保护层中,确保了锂的沉积反应发生在保护层和锂金属负极的界面上。将其用于组装锂锂对称电池探究其电镀/剥离的循环稳定性,研究表明,在电流密度为1 m A cm的条件下,修饰后的金属锂具有超过7000 h的循环寿命。应用于锂硫电池中,修饰后的金属锂负极也能展现出更加优异的倍率性能,特别是在大电流5C下,修饰后的金属锂负极能发挥出405 m Ah g的容量。在0.2 C的小电流下进行循环测试,修饰后的金属锂负极展现出729.8 m Ah g的初始容量,循环100圈后还能保持84.5%的容量,在硫的负载量为4.3 mg cm和液流比为9的严苛环境下,修饰后的金属锂仍能表现出788.6 mh A g的初始容量,循环100圈后依然能保持83.8%的容量,展现出可观的循环性能。二、可溶性多硫化物的溶出形成穿梭效应是锂硫电池的特性,锂硫电池循环寿命快速衰退的主要原因是多硫化物在金属锂负极一侧被还原造成大量活性材料损失。金属锂在含有硝酸锂添加剂的醚类电解液体系中形成的SEI层不足以阻止多硫化物对金属锂的腐蚀。为此,采用电解液添加剂的形式,加入少量硝酸铈,化合价多变的铈离子和多硫离子结合生成更加稳定的铈的硫化物附着在金属锂负极表面,形成更加稳定的SEI层,有效阻止多硫化物对金属锂的腐蚀,减少活性材料的损失。探究不同浓度硝酸铈对电池电化学性能的影响。研究表明,在含有硝酸铈的复合电解液中,锂硫电池所表现出来的电化学性能是最好的。在5C大电流的倍率性能中,复合电解液电池能提供553 m Ah g的放电容量;在硫的高负载量为～4 mg cm和低电解液(E/S=9)的条件下,以0.2C的小电流循环70圈,容量保持率达到91.7%,甚至在更少的电解液(E/S=7)的条件下,复合电解液电池组也能表现出不错的循环性能。Ce(NO)添加剂作为共导电盐的引入提升了电解液中离子的导电率,降低了锂离子的成核能垒,有利于锂离子的沉积;其次,NO浓度的增加有助于SEI层中LiNO物种在长期循环中不断形成;第三,Ce阳离子形成溶剂化结构,减少游离的自由溶剂分子,进一步降低SEI层中的有机组分,实现更健壮的SEI层,实现无枝晶锂的电镀/剥离反应。三、延续上一个工作,继续探索不同稀土硝酸盐作为添加剂稳定金属锂负极的普适性。添加剂分别为硝酸镨和硝酸钕。添加剂的引入,富含硝酸镨或硝酸钕的复合电解液电池组,其倍率性能以及循环性能显著提升。特别的,在大倍率5C下,硝酸镨(钕)复合电解液电池还能发挥出453.2 m Ah g(402.6 m Ah g)的可逆容量。在调控锂离子的沉积过程,镨(钕)离子和铈离子具有相似的效果。Pr(Nd)形成溶剂化结构得到更加稳定的SEI层,实现均匀稳定的,无枝晶锂生成的电镀与剥离。综上所述,本工作主要针对金属锂表面不稳定的SEI层和难以调控枝晶锂的生长的等问题,采取简单的方式构建稳定的SEI层,实现安全稳定、无枝晶锂生长的锂负极,为锂基金属电池的发展提供新生动力。