电解液添加剂稳定金属锂负极用于高性能锂硫电池
作者单位：南昌大学
学位级别：硕士
导师姓名：杨震宇;张泽
授予年度：2023年
学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）]
摘 要：锂硫电池理论能量密度高达2600 Wh kg,是一种极具前景的高比能电池体系。近年来,针对硫正极的导电性差、“穿梭效应等问题,研究人员进行了大量的探索,并取得了一定的效果。然而,与金属锂负极相关的问题受到的关注较少,并已成为限制高性能锂硫电池发展的最大障碍之一。首先,锂离子不均匀沉积容易导致的锂枝晶无序生长,甚至刺穿隔膜,造成电池短路甚至爆炸。其次,锂负极表面固态电解质界面膜(SEI)不稳定,在反复沉积溶解过程中不断消耗活性锂和电解液,造成电池库伦效率低。最后,锂硫电池放电中间产物多硫化锂溶解于电解液中,从而引发穿梭效应;这不仅导致硫活性物质的不可逆损失,同时穿梭到负极的多硫化锂与金属锂反应,进一步降低锂负极稳定性。因此,如何在锂表面形成牢固的SEI膜,防止多硫化锂腐蚀金属锂,进而提高锂负极的稳定性,对锂硫电池乃至其他基于金属锂负极构建的二次电池体系的发展至关重要。本论文从电解液的角度出发,探索了不同类型电解液添加剂在稳定金属锂负极的性能和作用机制,并进一步研究了基于改性电解液的锂硫电池的性能。一、以2-氟吡啶(2-FP)作为电解液添加剂,实现对金属锂负极和锂硫电池的稳定。2-FP能够在金属锂表面还原形成LiF稳定SEI保护层,同时亲锂的N官能团降低锂成核过电位,减少枝晶生长,改善锂沉积形貌。Li||Cu电池测试显示,在电流密度为1 mA cm时库伦效率始终保持稳定,高达～98.3%,而使用空白电解液的电池在循环20圈后库伦效率急速衰减至～70%。在首圈电压分布图中,含2-FP添加剂的电池成核过电位为180 mV,明显低于空白电池(318 mV)。使用2-FP添加剂含量为3%的电解液组装的锂硫电池表现出优异的倍率性能,在4 C大倍率下容量仍保持540.3 mAh g;当回到0.5 C时,容量可保持在777.6mAh g。这证明了2-FP是一种有效的锂硫电解液添加剂,对于提升电化学性能,稳定金属锂发挥了积极作用。二、以酞菁铜(CuPc)作为电解液添加剂,保护金属锂负极,提高锂硫电池的电化学性能。酞菁铜拥有更多的亲锂性含氮官能团,使其能在金属锂表面形成均匀稳定的保护层。与此同时,Cu可以与多硫化物结合,形成稳定的金属硫化物附着在锂表面,形成稳定的SEI层。这种保护层能够有效防止电解液中溶剂分子与金属锂直接接触,降低电解液消耗,稳定了锂/电解质界面,实现锂表面形态致密光滑。在硫负载为3 mg cm低电解液条件下(E/S=9),使用酞菁铜的锂硫电池在0.2 C倍率下循环50次后,仍然能保持有698 mAh g放电容量。在1 C大倍率下,含有CuPc添加剂的锂硫电池显示出更加稳定的性能,容量也有所提升。这说明加入CuPc后,锂负极所形成的CuS/Cu S能够有效钝化表面,稳定SEI,减少活性物质损失。三、以全氟丁基磺酸钾(KPBS)作为电解液添加剂在锂负极表面形成稳定的SEI层,以提高锂硫电池的电化学性能。一方面,在锂沉积过程中,钾离子在特定浓度下表现出比锂离子更低的有效还原电位,在锂突出物表面积聚并形成静电屏蔽层,将锂离子向边缘区域沉积,从而调控锂离子均匀沉积,大大降低了锂枝晶生长的可能性。通过能斯特方程可以计算得到,使用含0.01M KPBS添加剂时,K的有效还原电位比Li更低。另一方面,富氟阴离子(PBS)在锂表面被还原,形成富LiF的SEI,可以有效稳定锂负极表面。使用含0.01 M KPBS的电解液组装的Li||Li对称电池在1 mA cm电流密度下稳定循环2000h以上,过电位无明显波动。Li||Cu电池的库仑效率显著提高,保持约～99%。在1 C下循环300次后,含有添加剂的电池容量较高,达514 mAh g,容量衰减率低至0.086%。而空白电解质的电池容量衰减率较快,为0.25%,容量仅为111 mAh g。
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