锂金属负极用碳纳米纤维集流体的设计、制备及性能研究

作     者：吴浩良 

作者单位：天津大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨全红

授予年度：2018年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：金属锂负极 二次电池 枝晶 氮掺杂 电场分布 浓度分布 

摘      要：金属锂拥有超高理论比容量(3860 mA h/g)和极低电极电势(-3.04 V vs.标准氢电极电势),被认为是最有前景的下一代锂电池负极材料。然而,以金属锂为负极的电池体系在循环过程中,高活性的金属锂与电解液反应、体积形变以及枝晶的形成与生长导致的效率低、循环稳定性差和安全性问题,极大地阻碍了其实际应用。目前研究通过电解液改性、隔膜改性、金属锂负极直接改性以及集流体改性取得一定进展。其中集流体改性是研究的重点。然而目前引入的金属集流体其自身质量大,极大地降低了金属锂电池的能量密度。碳基集流体质量轻,但其非亲锂的表面并不利于金属锂在其上形核及沉积。本论文主要通过以下方法对碳基集流体进行改性,使其在保留自身轻质的情况下,具备亲锂特性,更有利于金属锂在其上形核及沉积。(1)以聚丙烯腈为原料,通过电纺、预氧化及高温碳化得到轻质、高氮含量的三维碳纳米纤维集流体(NCNF)。其轻质能保留金属锂高质量比容量的特性。大的比表面及三维结构能降低表面电流密度抑制枝晶形成并缓冲电极在充放电过程中的体积变化,保证了结构的整体性。高氮含量保证了足够多的形核位点并有效降低了金属锂在材料表面的形核过电位。将该高氮含率的三维集流体应用于金属锂负极中时,电池的极化有所减小,形核过电位显著降低,抑制了金属锂枝晶的形成,在长循环250圈后其库伦效率仍可保持在98%以上。将其应用于磷酸铁锂全电池中时,电压极化有所改善,在循环300圈后容量保持率可达82.4%,展示其实用前景。本文同时探究了氮含量对性能的影响。尽管以更高温度得到的三维碳纳米纤维具有更大的比表面及更优异的的导电性等,但其较低的氮含量无法保证形核位点在其大比表面的均匀分布,导致金属锂不均匀地分布在集流体的表面,容易与电解液反应并在金属锂脱除过程中更倾向于产生“死锂,导致低的库伦效率。(2)以聚丙烯腈、金属有机框架化合物ZIF-8为原料制备了多级氮掺杂中空碳纳米纤维集流体(HPNCNF),其高掺氮率保证了其拥有亲锂表面,其中空纳米纤维的独特结构能改善电场分布及材料表面锂离子浓度分布,综合其大比表面、三维结构等优点,能有效控制金属锂的均匀沉积,抑制金属锂枝晶的形成。将其应用于金属锂负极集流体时,在循环280圈后库伦效率仍可保持在95%以上。