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可见光催化亚胺自由基介导C-C键断裂/加成/氧化串联反应合成酮腈研究

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可见光催化亚胺自由基介导C-C键断裂/加成/氧化串联反应合成酮腈...

作者：何斌卿华中师范大学

学位级别：硕士

由于其在天然产物及药物分子中的普遍存在,含氮分子的合成一直以来都吸引着合成化学家们的关注。与发展相对成熟的离子型方式构建C-N键的反应相比,利用氮自由基反应策略来合成含氮分子的研究仍然在快速发展中。因此,在各类含氮有机分子... 详细信息

由于其在天然产物及药物分子中的普遍存在,含氮分子的合成一直以来都吸引着合成化学家们的关注。与发展相对成熟的离子型方式构建C-N键的反应相比,利用氮自由基反应策略来合成含氮分子的研究仍然在快速发展中。因此,在各类含氮有机分子的逆合成切断与反应选择性的考量中,研究氮自由基化学,能为我们发展新的氮自由基反应提供更多的思路与方法。在过去的十多年里,可见光光致氧化还原催化为在温和条件下产生活性自由基物种提供了强大的工具,并且已经在氮自由基化学中得到了广泛的应用。在这类研究中,各类肟酯化合物,由于其N-O键较低的键能,被视为理想的亚胺自由基前体。在本文中,结合我们课题组早期在亚胺自由基方面的工作,我们利用环丁酮肟酯作为亚胺自由基前体,设计了光催化诱导的C-C键断裂/自由基加成/Kornblum氧化串联反应,合成了一系列含有不同官能团取代的酮腈类化合物。在传统热化学中通常需要用到高毒氰基源或高敏感金属有机试剂才能合成这类分子骨架。经过系统的反应条件筛选,我们确定了该串联反应的最优反应条件:fac-Ir(ppy)3作光催化剂,DMSO作为反应溶剂,氧化剂,在7W的蓝色LED灯照射下,于室温中反应10～24 h,就能以32-90%的分离收率得到相应的酮腈目标产物。与此同时,我们还对其他含有不同大小环的环酮肟酯衍生物进行了尝试,并能得到不同碳链长度的酮腈化合物。最后,基于文献和控制实验的结果,我们对反应机理进行了初步的讨论,并给出了可能的反应途径。所有目标产物均通过核磁共振氢谱,碳谱,高分辨质谱等方法进行了结构分析与表征。以上研究成果以第一作者身份发表于Chemical Communication.(2018,54,12262-12265)

关键词：光氧化还原催化亚胺自由基酮腈化合物 Kornblum氧化自由基串联反应碳碳键断裂

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可见光诱导的三氟甲基化和自由基串联反应

可见光诱导的三氟甲基化和自由基串联反应

作者：邹龙淮北师范大学

学位级别：硕士

随着有机氟化学的不断探索和发展,含氟有机化合物在各个领域得到广泛的研究以及应用。然而氟原子具有较高的活性,在反应中不易于控制。因此,化学家经常采用引入含氟基团的方法,其中三氟甲基(CF)是常用的基团之一。可通过设计获得理想的... 详细信息

随着有机氟化学的不断探索和发展,含氟有机化合物在各个领域得到广泛的研究以及应用。然而氟原子具有较高的活性,在反应中不易于控制。因此,化学家经常采用引入含氟基团的方法,其中三氟甲基(CF)是常用的基团之一。可通过设计获得理想的农药,可显著提高功能材料的热稳定性等。在过去的几年里,越来越流行的自由基串联反应已成为访问密集功能化结构的有用平台,因为可以以高度受控和高度官能团相容的方式组织多个C-C/C-X键形成反应。涉及工作如下:(1)以乙酰苯胺和三氟甲基亚磺酸钠为原料,通过可见光诱导,在温和条件下实现了对乙酰苯胺C2位的三氟甲基化反应。值得一提的是,在此反应体系中无需添加可见光催化剂即可以优异的产率得到相应的C2位的三氟甲基化产物。(2)可见光诱导的N-烯丙基苯甲酰胺与三氟甲基亚磺酸钠加成环化反应合成三氟甲基化的二氢异喹啉酮类化合物。该反应采用Ru(bpy)Cl为光催化剂,叔丁基过氧化氢为引发剂,低廉易得的三氟甲基亚磺酸钠作为自由基来源,以HO为反应溶剂,避免了有机溶剂的使用。(3)无外加氧化剂和金属催化剂条件下,可见光诱导的1,5-烯炔、叠氮三甲基硅烷和N-卤代丁二酰亚胺的自由基串联反应。有效地合成了相应的化合物。

关键词：三氟甲基化可见光诱导自由基串联反应

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基于自由基串联反应合成香豆素类化合物

基于自由基串联反应合成香豆素类化合物

作者：柳通江西师范大学

学位级别：硕士

串联反应具有高效率、反应过程绿色化、原子经济性好等优势。近年来,基于自由基的串联反应越来越受到科学工作者的重视,已成为有机化学研究热点之一。含香豆素骨架的化合物广泛存在于各种天然产物中,是一类重要的杂环化合物,在医药,农药... 详细信息

串联反应具有高效率、反应过程绿色化、原子经济性好等优势。近年来,基于自由基的串联反应越来越受到科学工作者的重视,已成为有机化学研究热点之一。含香豆素骨架的化合物广泛存在于各种天然产物中,是一类重要的杂环化合物,在医药,农药,香料,染料和材料科学领域具有广泛的应用前景。而传统香豆素合成方法往往因原料的来源受限、严格的反应条件、昂贵的催化体系或繁琐的后处理方法等方面的缺陷受到诸多限制。因此,发展切实有效的新方法合成香豆素是科研工作关注的重点之一。本论文主要通过自由基串联反应策略合成了一系列香豆素类化合物。与前人的工作不同,本文发现的C3位不同取代的香豆素类化合物的构建是基于自由基对丙炔酸芳基酯加成反应、氧化性5-exo环化反应和1,2-酯基重排反应来实现的。具体内容如下:1)发展了银催化下的苯甲酰自由基与丙炔酸芳基酯环化反应,构建了3-苯甲酰基-4-苯基香豆素衍生物。该反应收率优秀,条件温和,底物适应性好。研究表明:银盐在较为温和的条件下可以催化2-芳基乙醛酸的脱羧反应产生芳甲酰自由基,这种自由基容易被丙炔酸芳基酯捕捉,经氧化性5-exo环化和1,2-酯基重排反应产生香豆素类化合物。2)实现了无金属参与下1,3-二羰基化合物与丙炔酸芳基酯的反应,合成了羰基取代的香豆素类化合物。研究表明:四丁基溴化铵和过硫酸钾的组合可以促使1,3-二羰基化合物产生1,3-二羰基的亚甲基自由基。3)发展了溴自由基对丙炔酸芳基酯的加成反应。经过氧化性5-exo环化和1,2-酯基重排反应产生3-溴取代的香豆素类化合物。而且,产物3-溴代香豆素化合物可以进一步发生磷酸酯化、炔基化、氨基化和芳基化反应。研究表明:过硫酸钾可以氧化四丁基溴化铵中的溴负离子为溴自由基。有意思的是,这种方式产生的溴自由基不易发生自由基本身的偶联反应产生溴单质。该溴化方法避免了高毒性液溴的使用,大大地提高了合成3-溴代香豆素化合物的操作安全性。

关键词：香豆素自由基串联反应酯基迁移苯甲酰基 1,3-二羰基溴化

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由异腈合成菲啶衍生物的自由基串联反应研究

由异腈合成菲啶衍生物的自由基串联反应研究

作者：方宏南京大学

学位级别：硕士

自由基串联反应在原子经济性、合成效率的有效性和环境的友好性等方面都展示了突出的优点,已经成为有机合成领域至关重要的研究课题。异腈独特的反应活性为开发相应的自由基串联反应提供了强大的推动力和广阔的发展空间。近年来,由芳基... 详细信息

自由基串联反应在原子经济性、合成效率的有效性和环境的友好性等方面都展示了突出的优点,已经成为有机合成领域至关重要的研究课题。异腈独特的反应活性为开发相应的自由基串联反应提供了强大的推动力和广阔的发展空间。近年来,由芳基异腈通过自由基串联反应直接构建菲啶衍生物的反应得到了大家广泛的关注。因为菲啶作为一种核心骨架广泛的存在于天然产物以及一些重要的生物活性分子中,具有很好的生物活性,可以作为抗菌剂、抗癌剂、抗病毒以及抗白血病等。另一方面,由于它的刚性结构,在材料化学领域也有广泛的应用。基于菲啶衍生物广泛的应用前景以及我们课题组在自由基官能化反应方面取得的一些成果,本论文对基于异腈的自由基串联反应做了研究。论文主要由以下两部分内容组成：第一部分是6-芳硫基取代的菲啶化合物的合成。我们研究了以2-异氰基联苯和二硫醚为底物,在二叔丁基过氧化物(DTBP)作用下,先经异腈的硫醚化,然后再分子内自由基关环芳化得到6-芳硫基取代的菲啶化合物,反应过程中通过S-S/C(sp2)-H键的断裂,实现了一步构建C-C和C-S键。这个反应无需金属催化,反应能高区域选择性的得到目标产物,最高产率可达95%。第二部分是6-酰胺亚甲基取代的菲啶化合物的合成。以2-异氰基联苯和酰胺类化合物为底物,无金属催化条件下,以过氧化苯甲酸叔丁酯为自由基引发剂,成功合成了有药用价值的6-酰胺亚甲基取代的菲啶化合物。这个反应通过了N邻位甲基的C(sp3)-H键的功能化和分子内自由基芳化成环的一个串联过程,反应得到了很好的产率。

关键词：异腈自由基串联反应环加成反应菲啶区域选择性

硫原子作为自由基受体在含硫杂环合成中的研究进展

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有机化学 2020年第12期40卷 4060-4070页

作者：杨文超张明明陈旺杨小虎冯建国扬州大学园艺与植物保护学院江苏扬州225009 浙江医院药剂科杭州310013

含硫杂环化合物如噻唑、噻吩和硫代黄酮等,广泛存在于天然产物及生物活性分子中,因其具有多样的生物活性,在药物化学、有机化学和功能性材料领域中的研究潜力越来越突出.有效的含硫杂环合成策略已成为广泛研究的主题.不饱和烃的自由基... 详细信息

含硫杂环化合物如噻唑、噻吩和硫代黄酮等,广泛存在于天然产物及生物活性分子中,因其具有多样的生物活性,在药物化学、有机化学和功能性材料领域中的研究潜力越来越突出.有效的含硫杂环合成策略已成为广泛研究的主题.不饱和烃的自由基串联反应构筑杂环衍生物一直是有机合成化学的一个重要研究分支,近年来的研究成果也彰显了其巨大的潜力.研究者发现硫原子可以作为自由基的受体构建一个C—S键,并通过该策略建立了一系列自由基串联反应,其中基于茴香硫醚参与的不饱和烃自由基串联反应已逐渐发展成为一种重要的含硫杂环合成工具.综述了该领域的研究进展,根据茴香硫醚的成环类型,对近年来硫醚中硫原子作为自由基受体参与杂环合成的反应进行简要总结,并对反应设计、机理研究和研究展望等给予评述.

关键词：茴香硫醚杂环自由基串联反应双官能化

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自由基促进硫甲基取代的炔酮的环化反应

化学学报 2019年第9期77卷 932-938页

作者：许健张世樊罗莹张荔张帆黄挺菁宋秋玲华侨大学材料科学与工程学院厦门361021 华侨大学新一代物质转化研究所厦门361021 华侨大学化工学院厦门361021

硫代吡喃酮是一种重要的结构骨架,广泛存在于天然产物、潜在药物及生物活性分子中.因此,发展简洁、高效构建硫代吡喃酮的合成方法具有重要意义.发展了一种自由基促进的硫甲基取代炔酮的加成环化反应来构建硫代吡喃酮环的新方法.该方法... 详细信息

硫代吡喃酮是一种重要的结构骨架,广泛存在于天然产物、潜在药物及生物活性分子中.因此,发展简洁、高效构建硫代吡喃酮的合成方法具有重要意义.发展了一种自由基促进的硫甲基取代炔酮的加成环化反应来构建硫代吡喃酮环的新方法.该方法具有底物适用性广,一系列自由基前体如二苯基膦氧、硫酚、醛等都可以在该反应体系中实现转化.机理研究表明,自由基前体对炔酮的选择性加成得到C(sp^2)自由基中间体,该中间体促进的C(sp^2)—S键构建及C(sp^3)—S键断裂是关键步骤.

关键词：自由基硫代吡喃酮环化反应自由基串联反应

硫代及磺酰基取代的稠杂环化合物的光串联合成及抗肿瘤应用

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硫代及磺酰基取代的稠杂环化合物的光串联合成及抗肿瘤应用

作者：刘燕桂林医学院

学位级别：硕士

目的:含硫基和含磺酰基的化合物在有机化学、材料化学、医药工业和农药中应用广泛。同时,含氮稠环化合物具有多样的生物活性,常被用于各种药物分子中。根据药物拼合原理,将硫基和磺酰基与含氮杂环结合在一起有助于合成活性好的化合物。... 详细信息

目的:含硫基和含磺酰基的化合物在有机化学、材料化学、医药工业和农药中应用广泛。同时,含氮稠环化合物具有多样的生物活性,常被用于各种药物分子中。根据药物拼合原理,将硫基和磺酰基与含氮杂环结合在一起有助于合成活性好的化合物。因此,发展高效绿色的方法,构建结构新颖的含硫基及磺酰基取代的含氮稠环化合物是非常有必要的。在我们课题组前期的工作基础上,本文发展了一种利用可见光催化合成硫代及磺酰基取代的含氮稠环化合物的新方法。接下来,利用MTT法对合成的部分硫代及磺酰基取代的含氮稠环化合物进行体外抗肿瘤活性筛选,期望发现具有较好活性的化合物。方法:在30 W白光,Na-Eosin Y作为催化剂,乙腈作为溶剂的条件下,硫代磺酸酯被引发生成硫基和磺酰基自由基,然后对1-烯丙基-2-苯乙炔基苯并咪唑及1-(2-异氰基苯基)-丙烯酮类化合物进行自由基串联反应,构建一系列结构新颖的硫代及磺酰基取代的含氮稠环类化合物,并通过对照实验对机理进行研究。利用MTT法检测上述合成的新化合物对T-24(人膀胱癌细胞)、MGC-803(人胃癌细胞)、He La(人宫颈癌细胞)三种癌细胞和LO2(人的正常肝细胞)的体外抗肿瘤活性。结果:用新方法合成了24个吡咯并[1,2-a]苯并咪唑类化合物和17个苯并[d][1,3]噁嗪类化合物,产物的结构经核磁、高分辨等仪器进行表征,并通过控制实验研究其反应机理。MTT法显示合成的部分苯并[d][1,3]噁嗪类化合物具有非常好的体外抗肿瘤活性,其中化合物3b’、3e’、3m’的抗肿瘤效果显著。化合物3b’对MGC-803、Hela的IC值分别为6.6±0.5μM和8.7±0.7μM,化合物3e’对MGC-803、Hela的IC值分别为12.5±1.0μM和4.1±0.5μM,化合物3m’对Hela的IC值为2.7±0.5μM。结论:发展了一种可见光催化硫代磺酸酯的自由基串联反应,构建一系列结构新颖的硫代及磺酰基取代的稠杂环类化合物的新方法。该方法具有操作简便、绿色、高效、原子经济性好等优点。合成的部分苯并[d][1,3]噁嗪类化合物具有良好的体外抗肿瘤活性,对这些新化合物的抗肿瘤活性研究将有助于先导化合物的发现。

关键词：可见光催化自由基串联反应硫代磺酸酯硫代及磺酰基取代稠杂环抗肿瘤活性

钯促进的Brook重排反应研究及Isoabietenin A和Vincamajorines A的全合成研究

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钯促进的Brook重排反应研究及Isoabietenin A和Vincamajorines A...

作者：张浩兰州大学

学位级别：博士

本论文研究了钯促进的Brook重排串联分子内的烯丙基环化反应构建乙烯基环丁醇的方法学,同时也对松香烷二萜Isoabietenin A和单萜吲哚生物碱Vincamajorines A进行了全合成研究。主要包括以下四个部分。第一章自由基串联反应在天然产物全... 详细信息

本论文研究了钯促进的Brook重排串联分子内的烯丙基环化反应构建乙烯基环丁醇的方法学,同时也对松香烷二萜Isoabietenin A和单萜吲哚生物碱Vincamajorines A进行了全合成研究。主要包括以下四个部分。第一章自由基串联反应在天然产物全合成中的应用(综述)简要综述了近年来自由基串联反应在天然产物全合成中的应用进展。根据自由基中心原子的不同,将自由基串联反应分为碳自由基、氮自由基、其他自由基以及双自由基启动的自由基串联反应,并分别加以综述。第二章松香烷二萜isoabietenin A的合成研究以松香烷二萜isoabietenin A为合成研究对象,发展了自由基串联反应高效构建6/6/5三环骨架的策略。以卤代苯为底物,在温和的反应条件下,区域选择性地实现了5-exo-trig串联6-endo-trig环化反应。该自由基串联反应可以被用于构筑一系列氧杂以及氮杂6/6/5三环骨架。利用该策略,以商品化的3-异丙基苯酚和2-甲酰基丙酸乙酯为起始原料经过最长线性步骤11步,最终实现了isoabietenin A类似物5-epi-7-deoxy-isoabietenin A的合成。第三章钯促进的Brook重排串联分子内烯丙基化环化反应构建乙烯基环丁醇设计并发展了钯促进的1,4-Brook重排串联分子内的烯丙基环化反应。在该串联反应中,钯活化乙烯基环氧,发生1,4-Brook重排反应,产生的碳负离子与分子内的钯络合物发生高区域选择性、高非对映选择性的环化反应构建了张力较大的一系列乙烯基环丁醇结构。该串联反应同样适用于更加复杂的体系,可以被用于构建[2.1.1]桥环结构。进一步考察了双键与环氧上取代基以及构型对反应的影响。该串联反应条件温和,实现了中性条件下的Brook重排反应。第四章单萜吲哚生物碱vincamajorines A的合成研究以天然手性源L-色氨酸为起始原料,经还原胺化Pictect-Splengler反应和Dieckmann缩合反应合成了四个偶联反应的前体溴代酮、溴代酮酯、碘代酮以及碘代酮酯。从该4个前体出发,对羰基邻位的呋喃化反应进行了研究,已经实现了vincamajorines A六环骨架的构筑,为具有新C20骨架的单萜吲哚生物碱vincamajorines A的全合成奠定了基础。更多还原

关键词：自由基串联反应 Brook重排 Isoabietenin A Vincamajorines A

过渡金属催化的C-H键官能团化反应在吲哚、喹啉衍生物合成中的应用

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过渡金属催化的C-H键官能团化反应在吲哚、喹啉衍生物合成中的应用

作者：朱晓磊杭州师范大学

学位级别：硕士

近年来,过渡金属催化的碳氢键官能团化反应引起了合成化学家的极大关注。通过对C-H键的直接官能团化,不仅避免了原料的预官能团化,减少反应步骤,还提高了原子经济性,减少环境污染。化学家们也利用过渡金属催化的C-H键官能团化反应高效... 详细信息

近年来,过渡金属催化的碳氢键官能团化反应引起了合成化学家的极大关注。通过对C-H键的直接官能团化,不仅避免了原料的预官能团化,减少反应步骤,还提高了原子经济性,减少环境污染。化学家们也利用过渡金属催化的C-H键官能团化反应高效合成出了许多杂环衍生物。然而这些合成方法中许多都用到了昂贵的过渡金属,比如钯,钌,铑等,且反应区域选择性不高。开发出更为高效廉价的金属催化剂来合成杂环化合物变得极为重要。本文利用廉价的过渡金属作为催化剂对杂环化合物的特定位置进行官能团化反应,另外,利用自由基参与的串联反应构建杂环化合物。本文的研究内容包括:1.开展了铜催化喹啉衍生物的硝化反应研究。我们以8-酰胺基喹啉和亚硝酸钠为底物,快速、高效地合成了一系列喹啉C5位上硝基取代的衍生物。该反应具有底物普适性好,产率高,反应条件温和,反应极为快速的特点。与此同时,我们使用单晶衍射进一步确定了产物结构,并推测了可能的反应机理。此外,我们还进行了克级规模合成以及喹诺酮衍生物的合成。值得一提的是,该反应克服了传统硝化反应的一些弊端,比如反应条件苛刻（HNO3/H2SO4强酸体系）,区域选择性不高等。这种绿色高效的硝化方法也为具有潜在生物活性的喹啉衍生物的合成提供了一个新途径。2.开展了镍催化吲哚酮衍生物的合成研究。我们以易制备的烯烃酰胺作为底物,廉价的全氟卤代烃作为氟源以及不昂贵的镍盐作为催化剂,以高产率合成出了一系列氟代3,3-二取代吲哚酮衍生物。通过控制实验以及相关文献报道,提出了一个自由基机理。该反应一步构建了两个新的C-C键,实现了芳环上C-H键的官能团化,也为合成具有潜在生物活性以及功能材料特性的含氟吲哚酮衍生物提供了一个新途径。

关键词：喹啉吲哚酮 C-H官能团化过渡金属催化自由基串联反应