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半乳糖二酸催化脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸工艺及动力学

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化工学报 2020年第5期71卷 2240-2247页

作者：徐海峰郑丽萍王洪营吕喜蕾陈旭杰徐玲李彦辰蒋雨希吕秀阳生物质化工教育部重点实验室(浙江大学) 浙江大学化学工程与生物工程学院浙江杭州310027 浙江恒逸石化有限公司研发中心浙江杭州311209

2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是生物质基的平台化合物之一,在聚合物领域有广泛的应用前景。针对半乳糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA存在的收率低、动力学数据缺乏等问题,在催化剂和溶剂筛选的基础上,开展了半乳糖二酸制备2,5-FDCA的工艺优化,... 详细信息

2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是生物质基的平台化合物之一,在聚合物领域有广泛的应用前景。针对半乳糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA存在的收率低、动力学数据缺乏等问题,在催化剂和溶剂筛选的基础上,开展了半乳糖二酸制备2,5-FDCA的工艺优化,得到了较佳的工艺条件为15%(质量)硫酸催化、环丁砜为溶剂、130℃下反应16 h,此时2,5-FDCA收率为49.1%。测定了不同硫酸浓度和不同温度下半乳糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA反应动力学数据,采用一级反应动力学拟合得到了15%(质量)硫酸催化下半乳糖二酸降解反应活化能为54.4 kJ/mol、2,5-FDCA生成活化能为57.8 kJ/mol、其他副反应的活化能为50.7 kJ/mol、2,5-FDCA进一步降解反应的活化能为130.6 kJ/mol。研究工作对己糖二酸路线制备2,5-FDCA工业化进程有一定的推动作用。

关键词：半乳糖二酸 2,5-呋喃二甲酸催化脱水环合动力学

微波强化己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的研究

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高校化学工程学报 2022年第5期36卷 724-728页

作者：吕喜蕾陈旭杰魏茜文蒋雨希史欢欢郑丽萍吕秀阳浙江大学生物质化工教育部重点实验室浙江大学化学工程与生物工程学院浙江杭州310027 浙江恒逸石化研究院有限公司浙江杭州311209

2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是一种重要的生物质基聚酯单体。针对己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA中存在反应时间长的问题,在传统加热与微波加热的对比实验基础上,开展了HBr-MgBr_(2)催化下微波强化己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA的工艺研究... 详细信息

2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是一种重要的生物质基聚酯单体。针对己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA中存在反应时间长的问题,在传统加热与微波加热的对比实验基础上,开展了HBr-MgBr_(2)催化下微波强化己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA的工艺研究。实验结果证实了微波的引入可在保证2,5-FDCA高收率的前提下显著提高己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA的反应速率,大大缩短反应时间。通过工艺优化,得到较佳的工艺条件:温度为110℃、催化剂质量分数w(HBr)=3%、w(MgBr_(2))=3%、微波强化反应15 min,2,5-FDCA收率可达75.0%。进一步考察了不同己糖二酸原料对微波强化脱水环合制备2,5-FDCA的影响,2,5-FDCA收率从高到低的次序为:葡萄糖二酸单钾盐>葡萄糖二酸钙>半乳糖二酸。研究工作将为己糖二酸路线制备2,5-FDCA的工业化进程起到一定的推动作用。

关键词：己糖二酸 2 5-呋喃二甲酸微波强化脱水环合

己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸反应路径探究

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浙江大学学报（理学版） 2022年第2期49卷 195-200页

作者：吕喜蕾陈旭杰郑丽萍魏茜文田鹏辉蒋雨希吕秀阳浙江大学化学工程与生物工程学院生物质化工教育部重点实验室浙江杭州310027 浙江恒逸石化有限公司研发中心浙江杭州311209

2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是生物可降解聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的单体,目前尚未形成廉价的制备技术,其中用己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA是一条具有发展潜力的路线。针对此路线中副产物定性不准确、反应路径研究不完善等问题,通过高... 详细信息

2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是生物可降解聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的单体,目前尚未形成廉价的制备技术,其中用己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA是一条具有发展潜力的路线。针对此路线中副产物定性不准确、反应路径研究不完善等问题,通过高效液相色谱、高分辨质谱、核磁共振和傅里叶变换红外光谱分析,开展了副产物定性工作,确定反应体系中的2个主要副产物为糠酸和3-羟基-6-羧基-2-吡喃酮(HOCA)。在硫酸催化下不同己糖二酸脱水环合的反应路径相似,半乳糖二酸易生成副产物HOCA,而葡萄糖二酸钙易生成主产物2,5-FDCA。结合文献报道,提出了己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA可能的完整反应路径。研究工作可为己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA的高效催化体系开发和工业化生产提供指导。

关键词：己糖二酸 2,5-呋喃二甲酸脱水环合反应路径

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氢卤酸-金属电化物催化己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的研究

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氢卤酸-金属电化物催化己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的研究

作者：陈旭杰浙江大学

学位级别：硕士

生物质是一种取之不尽用之不竭的可再生资源,其资源化利用近年来备受关注。2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是生物质基平台化合物之一,是合成生物质基聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的单体。PEF材料性能优良,在食品、医疗、包装等领域有广泛的应... 详细信息

生物质是一种取之不尽用之不竭的可再生资源,其资源化利用近年来备受关注。2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是生物质基平台化合物之一,是合成生物质基聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的单体。PEF材料性能优良,在食品、医疗、包装等领域有广泛的应用前景。目前2,5-FDCA主要是采用果糖脱水至5-羟甲基糠醛(5-HMF)、再氧化路线制备,由于5-HMF反应活性高、稳定性差,分离困难,致使该路线的制备成本居高不下。2,5-FDCA也可通过己糖氧化生成己糖二酸、再脱水环合制备,由于己糖二酸性质稳定、易于分离,因而已糖二酸路线制备2,5-FDCA也受到了一定的关注。本课题组近年来对己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA展开了单一催化剂的筛选、工艺优化和动力学研究,尚存在2,5-FDCA收率较低和反应时间较长等问题。为了提高产物收率,本论文开展了双元复合催化剂的筛选,并对优选的催化体系开展了工艺优化和动力学研究;为了缩短反应时间,开展了微波辅助己糖二酸脱水环合反应的研究。具体的研究内容和结果如下:(1)开展了双元复合催化体系的筛选,包括HBr-H2SO4、H2SO4-KBr、HX-金属卤化物,成功筛选出了二种效果较好的催化体系:HBr-LiBr和HB r-MgBr2,对应的2,5-FDCA的收率分别能达到82.7%和82.1%。(2)由于自然界中Mg的丰度高于Li,选择HBr-MgBr2进行了工艺和动力学的研究。以葡萄糖二酸单钾盐为原料、环丁砜为溶剂,通过HBr和MgBr2的配比优化,确定了一个较好的催化剂-助催化剂比例:3 wt%HBr-6 wt%MgBr2,此时2,5-FDCA的收率达到84.2%。探究了底物浓度对反应的影响,结果表明底物浓度在5wt%以下时,底物浓度对2,5-FDCA的收率影响不大,可以维持在80%,继续升高底物浓度,2,5-FDCA收率急剧下降,副产物糠酸有所增加。由于反应过程中自身会产生少量的水,开展了含水量影响的研究,结果表明含水量从3.3 wt%富集到16.5 wt%时2,5-FDCA的收率略有下降,但是能维持在80%以上。对比了常见的几种己糖二酸原料在脱水环合制备2,5-FDCA的效果,2,5-FDCA收率排序为:葡萄糖二酸1,4-内酯>葡萄糖二酸单钾盐>葡萄糖二酸钙盐>半乳糖二酸,由于葡萄糖二酸1,4-内酯价格昂贵,故葡萄糖二酸单钾盐是较佳的起始原料。由于己糖二酸在环丁砜中的溶解度较小,探究了搅拌速率对反应的影响,结果表明无搅拌时2,5-FDCA的收率为52.8%,当转速提高到200 rpm时,2,5-FDCA的收率上升至85.6%,继续提高搅拌速率则收率无明显变化。以葡萄糖二酸单钾盐为原料,开展了 3 wt%HBr-6 wt%MgBr2催化下100～130℃温度范围内的反应动力学研究,采用一级反应动力学拟合得到2,5-FDCA的生成反应活化能为108.9 kJ/mol,副产物生成活化能136.6 kJ/mol。(3)为了缩短反应时间,开展了微波辅助己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA的研究。在15 wt%H2SO4的催化下,与传统电加热相比,微波辅助能够使半乳糖二酸进行脱水环合反应时间从20 h缩短至3 h。开展了微波辅助HBr-MgBr2复合催化葡萄糖二酸单钾盐脱水环合制备2,5-FDCA的工艺研究,找到了一个效果较好的反应条件:3 wt%HBr-3 wt%MgBr2在5W微波作用下,120℃反应25 25min,2,5-FDCA能够达到75.5%。进而开展了 100～130℃温度范围内的微波辅助葡萄糖二酸单钾盐脱水环合制备2,5-FDCA的反应动力学研究。本文筛选出了一个高效的氢卤酸-金属卤化物双元复合催化体系,显著地提高了己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA的收率,同时证实了微波辅助可显著地缩短了反应时间,上述研究工作对己糖二酸路线制备2,5-FDCA的工业化进程有一定的推动作用。

关键词：己糖二酸 2,5-呋喃二甲酸 HBr 催化脱水环合反应动力学

硫酸催化己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸工艺与动力学

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硫酸催化己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸工艺与动力学

作者：徐海峰浙江大学

学位级别：硕士

由于全球变暖和不可再生资源的不确定性,越来越多的学者将目光聚集到了生物质转化上,希望将生物质高效地转化为燃油或者其它高附加值的平台化合物。生物质基2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)应用前景广泛,与乙二醇聚合可以制得聚呋喃二甲酸乙... 详细信息

由于全球变暖和不可再生资源的不确定性,越来越多的学者将目光聚集到了生物质转化上,希望将生物质高效地转化为燃油或者其它高附加值的平台化合物。生物质基2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)应用前景广泛,与乙二醇聚合可以制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF),PEF是一种性能优异的聚酯可以用于食品包装、薄膜等行业。2,5-FDCA目前主要由5-羟甲基糠醛(5-HMF)氧化而得,5-HMF反应活性高、不稳定,分离困难,成本高,不适合作为大规模工业化生产的原料。2,5-FDCA也可以由己糖二酸脱水环合制备,己糖二酸非常稳定、分离容易,常见的包括半乳糖二酸、葡萄糖二酸、甘露糖二酸。目前己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA存在收率低、副产物定性不准确、动力学数据缺乏等问题,针对这些问题本文选取了半乳糖二酸和葡萄糖二酸钙为原料,对己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA开展了系统的研究,具体研究内容如下:首先,本文以半乳糖二酸为原料,在副产物定性的基础对催化剂和溶剂进行了筛选,结果表明环丁砜做溶剂,硫酸做催化剂时效果最好。然后在催化剂和溶剂筛选的基础上进行了工艺优化,得到了半乳糖二酸为原料时较佳的工艺条件:以环丁砜为溶剂,在15 wt%硫酸催化下,130℃反应16 h,2,5-FDCA收率为49.1%。因为己糖二酸制备2,5-FDCA是脱水反应,生成的水很可能会抑制正向反应的进行或者促使2,5-FDCA发生其它一些降解反应,针对这个问题,本文以半乳糖二酸为原料,探究了含水量对反应的影响,结果表明随着含水量的增加,半乳糖二酸的转化率和2,5-FDCA的收率都呈现下降趋势,副产物糠酸的收率呈现上升趋势,副产物4-羟基-6-羧基-2-吡喃酮(HOPC)的收率则先增后降,而且含水量越高2,5-FDCA越稳定。半乳糖二酸难溶且溶解度低,本文以半乳糖二酸为原料探究了底物浓度、搅拌对反应的影响,结果表明在不加搅拌的情况下,初始浓度对反应的影响很大,底物浓度从0.02g/mL升到0.06 g/mL,2,5-FDCA收率从39.6%降到了 17.5%,推测是因为半乳糖二酸溶解过慢,未能及时参与成环反应就被硫酸脱水生成了腐殖质。考查了搅拌对反应的影响,结果表明搅拌可以减缓2,5-FDCA收率下降的速度,但提高搅拌速度对反应的影响不大,从300r/min升到700r/min,2,5-FDCA的收率变化不大。其次,由于葡萄糖在自然界中储量更大,以葡萄糖二酸为原料制备2,5-FDCA更具研究价值。本文在相同条件下比较了半乳糖二酸、葡萄糖二酸单钾盐、葡萄糖二酸钙、葡萄糖二酸内酯这四种原料,2,5-FDCA收率分别为45.9%、51.6%、53.6%、56.3%。整体来看,葡萄糖二酸衍生物的效果比半乳糖二酸好,推测是半乳糖二酸溶解度过低、溶解过慢所致。葡萄糖二酸钙相对价廉易得且2,5-FDCA的收率较高,本文以葡萄糖二酸钙为原料对催化剂和溶剂进行了筛选,结果表明环丁砜做溶剂,硫酸做催化剂时效果最好。然后在催化剂和溶剂筛选的基础上进行了工艺优化,得到了葡萄糖二酸钙为原料时较佳的工艺条件:以环丁砜为溶剂,在15 wt%硫酸催化下,120℃反应20 h,2,5-FDCA收率为56.3%。最后,采用一级反应动力学拟合得到了 15 wt%硫酸催化下半乳糖二酸反应活化能为90.0 kJ/mol、2,5-FDCA生成活化能为87.4 kJ/mol、其它副反应的活化能为92.7 kJ/mol、2,5-FDCA进一步降解反应的活化能为130.6 kJ/mol;采用一级反应动力学拟合得到了 15 wt%硫酸催化下葡萄糖二酸钙反应活化能为91.7 kJ/mol、2,5-FDCA生成活化能为87.7 kJ/mol、其它副反应的活化能为98.2 kJ/mol、2,5-FDCA进一步降解反应的活化能为130.6 kJ/mol。由于己糖二酸制备2,5-FDCA的机理尚不明确,本文推测了可能的反应机理:首先己糖二酸先由3位羟基脱去一分子水,接着烯醇异构化生成中间体5-脱氢-4-脱氧己糖二酸,然后中间体5-脱氢-4-脱氧己糖二酸再经缩合成环、脱水最后生成2,5-FDCA;糠酸是中间体5-脱氢-4-脱氧己糖二酸在缩合成环后先脱羧基再脱水所得;HOPC则是己糖二酸先形成1,5-内酯再脱水所得。

关键词：己糖二酸半乳糖二酸葡萄糖二酸钙 2,5-呋喃二甲酸催化脱水环合动力学

己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的工艺研究

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己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的工艺研究

作者：魏茜文浙江大学

学位级别：硕士

随着化石资源的日益枯竭,由生物质制备化学品成为应对不可再生资源紧缺的一个重要解决方案。2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)作为重要的生物质基平台化合物,可与二醇聚合制备性能优异的生物基聚酯材料,市场发展潜力巨大。2,5-FDCA的合成路线众... 详细信息

随着化石资源的日益枯竭,由生物质制备化学品成为应对不可再生资源紧缺的一个重要解决方案。2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)作为重要的生物质基平台化合物,可与二醇聚合制备性能优异的生物基聚酯材料,市场发展潜力巨大。2,5-FDCA的合成路线众多,其中包括由己糖出发氧化得到己糖二酸、己糖二酸再脱水环合生成2,5-FDCA,由于原料可从非粮生物质获得、中间产物己糖二酸稳定、工艺路线短等优点使该条路线的竞争力大大提高。目前己糖二酸的合成研究已较为成熟,因此由己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA的工艺受到了一定关注。课题组此前针对脱水环合反应构建了氢卤酸-金属卤化物复合催化体系并筛选得到HBr-LiBr高效体系,然而目前仍存在工艺条件未优化、副产物分解情况不明、完整的工艺流程尚未打通等问题。针对以上问题,论文选定HBr-LiBr催化体系,对己糖二酸脱水环合反应进行工艺优化,对副产物糠酸进行分解反应动力学和机理研究,然后对反应进行放大试验,探究产物的分离纯化方法和母液的循环利用性能,最后对己糖二酸制备2,5-FDCA的工业化进行了设想,提出完整的己糖二酸制备2,5-FDCA的工艺流程。论文的主要工作和研究成果如下:通过筛选反应溶剂和优化HBr-LiBr浓度配比、搅拌转速、底物浓度等工艺参数,得到HBr-LiBr催化葡萄糖二酸单钾盐反应的优选工艺条件:环丁砜作溶剂、2%HBr-5%LiBr、300rpm,此时4%葡萄糖二酸单钾盐于120℃反应24h所得2,5-FDCA收率为75.2%,此外还考察了含水量对反应的影响,结果表明水量富集对反应不利,要维持收率不低于60%需控制体系内含水量低于5.2%。己糖二酸脱水环合反应的副产物为糠酸,糠酸稳定性较差,其分解产物可能会为体系引入杂质,故对糠酸的分解反应进行动力学和机理研究。通过与标准品对照和质谱分析确定糠酸的主要分解产物为呋喃、2,3-苯并呋喃和氧芴,而后比较了糠酸在不同催化体系中的分解速率差异,由快到慢依次为:10%H2SO4、3%HBr-2%MgBr2、3%HBr、3%HBr-2%LiBr,并在2%HBr-5%LiBr的优选催化体系下拟合得到糠酸分解反应活化能为98.74 kJ/mol,最后提出糠酸分解的可能路径:糠酸先脱羧生成呋喃,呋喃通过Diels-Alder反应生成相对稳定的2,3-苯并呋喃,2,3-苯并呋喃可与呋喃进一步Diels-Alder反应生成氧芴。对反应进行100倍量放大试验,考察了在放大后搅拌方式、搅拌转速、底物浓度和含水量对反应的影响并与小试结果进行比较,结果表明120rpm机械搅拌能更好地消除传质差异,底物浓度在放大前后对反应影响程度相同,而放大后反应对水量变化更加敏感。对小试中的优选工艺条件进行了放大验证,得到2,5-FDCA收率为73.7%,较好地重复了小试结果,成功实现100倍量放大。为打通全工艺流程,通过冷却结晶、水洗、一次重结晶工艺得到纯度高于99.7%的2,5-FDCA纯品,在除水和氢溴酸回用的条件下,母液循环利用10次而性能无明显下降,2,5-FDCA平均收率为68.8%,最后基于上述研究对己糖二酸制备2,5-呋喃二甲酸的工业化进行设想,提出完整的工艺流程。论文将对己糖二酸路线的工业化起到积极的推进作用。

关键词： 2,5-呋喃二甲酸己糖二酸脱水环合工艺优化催化

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微波促进N-噁唑啉苯基马来酰亚胺的合成

河北化工 2008年第6期31卷 50-52页

作者：李梅仝春晖正大青春宝药业有限公司浙江杭州310023

以靛红酸酐、2-氨基醇和马来酸酐为原料合成了两种N-噁唑啉苯基取代马来酰亚胺衍生物。以固相微波合成技术着重考察了催化剂用量、反应时间和微波功率等反应条件对酰胺酸环合反应的影响。发现以硅藻土负载的固相微波合成能够高效地实现... 详细信息

以靛红酸酐、2-氨基醇和马来酸酐为原料合成了两种N-噁唑啉苯基取代马来酰亚胺衍生物。以固相微波合成技术着重考察了催化剂用量、反应时间和微波功率等反应条件对酰胺酸环合反应的影响。发现以硅藻土负载的固相微波合成能够高效地实现酰胺酸的无溶剂环合反应。在最佳反应条件下产物收率可达80%以上。且应用核磁共振、红外光谱及元素分析对产物进行了表征。

关键词：微波合成脱水环合 N-取代马来酰亚胺

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异山梨醇的制备

湖北化工 1999年第2期16卷 11-11页

作者：周媛邵伟熊泽涂志英湖北三峡学院化工系

对异山梨醇的制备进行了研究，得出适宜的工艺条件。

关键词：异山梨醇脱水环合活性炭制备利尿药