己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的工艺研究

作     者：魏茜文 

作者单位：浙江大学 

学位级别：硕士

导师姓名：吕秀阳

授予年度：2023年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：2,5-呋喃二甲酸 己糖二酸 脱水环合 工艺优化 催化 

摘      要：随着化石资源的日益枯竭,由生物质制备化学品成为应对不可再生资源紧缺的一个重要解决方案。2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)作为重要的生物质基平台化合物,可与二醇聚合制备性能优异的生物基聚酯材料,市场发展潜力巨大。2,5-FDCA的合成路线众多,其中包括由己糖出发氧化得到己糖二酸、己糖二酸再脱水环合生成2,5-FDCA,由于原料可从非粮生物质获得、中间产物己糖二酸稳定、工艺路线短等优点使该条路线的竞争力大大提高。目前己糖二酸的合成研究已较为成熟,因此由己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA的工艺受到了 一定关注。课题组此前针对脱水环合反应构建了氢卤酸-金属卤化物复合催化体系并筛选得到HBr-LiBr高效体系,然而目前仍存在工艺条件未优化、副产物分解情况不明、完整的工艺流程尚未打通等问题。针对以上问题,论文选定HBr-LiBr催化体系,对己糖二酸脱水环合反应进行工艺优化,对副产物糠酸进行分解反应动力学和机理研究,然后对反应进行放大试验,探究产物的分离纯化方法和母液的循环利用性能,最后对己糖二酸制备2,5-FDCA的工业化进行了设想,提出完整的己糖二酸制备2,5-FDCA的工艺流程。论文的主要工作和研究成果如下:通过筛选反应溶剂和优化HBr-LiBr浓度配比、搅拌转速、底物浓度等工艺参数,得到HBr-LiBr催化葡萄糖二酸单钾盐反应的优选工艺条件:环丁砜作溶剂、2%HBr-5%LiBr、300rpm,此时4%葡萄糖二酸单钾盐于120℃反应24h所得2,5-FDCA收率为75.2%,此外还考察了含水量对反应的影响,结果表明水量富集对反应不利,要维持收率不低于60%需控制体系内含水量低于5.2%。己糖二酸脱水环合反应的副产物为糠酸,糠酸稳定性较差,其分解产物可能会为体系引入杂质,故对糠酸的分解反应进行动力学和机理研究。通过与标准品对照和质谱分析确定糠酸的主要分解产物为呋喃、2,3-苯并呋喃和氧芴,而后比较了糠酸在不同催化体系中的分解速率差异,由快到慢依次为:10%H2SO4、3%HBr-2%MgBr2、3%HBr、3%HBr-2%LiBr,并在2%HBr-5%LiBr的优选催化体系下拟合得到糠酸分解反应活化能为98.74 kJ/mol,最后提出糠酸分解的可能路径:糠酸先脱羧生成呋喃,呋喃通过Diels-Alder反应生成相对稳定的2,3-苯并呋喃,2,3-苯并呋喃可与呋喃进一步Diels-Alder反应生成氧芴。对反应进行100倍量放大试验,考察了在放大后搅拌方式、搅拌转速、底物浓度和含水量对反应的影响并与小试结果进行比较,结果表明120rpm机械搅拌能更好地消除传质差异,底物浓度在放大前后对反应影响程度相同,而放大后反应对水量变化更加敏感。对小试中的优选工艺条件进行了放大验证,得到2,5-FDCA收率为73.7%,较好地重复了小试结果,成功实现100倍量放大。为打通全工艺流程,通过冷却结晶、水洗、一次重结晶工艺得到纯度高于99.7%的2,5-FDCA纯品,在除水和氢溴酸回用的条件下,母液循环利用10次而性能无明显下降,2,5-FDCA平均收率为68.8%,最后基于上述研究对己糖二酸制备2,5-呋喃二甲酸的工业化进行设想,提出完整的工艺流程。论文将对己糖二酸路线的工业化起到积极的推进作用。