硫酸催化己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸工艺与动力学

作     者：徐海峰 

作者单位：浙江大学 

学位级别：硕士

导师姓名：吕秀阳

授予年度：2020年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：己糖二酸 半乳糖二酸 葡萄糖二酸钙 2,5-呋喃二甲酸 催化 脱水环合 动力学 

摘      要：由于全球变暖和不可再生资源的不确定性,越来越多的学者将目光聚集到了生物质转化上,希望将生物质高效地转化为燃油或者其它高附加值的平台化合物。生物质基2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)应用前景广泛,与乙二醇聚合可以制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF),PEF是一种性能优异的聚酯可以用于食品包装、薄膜等行业。2,5-FDCA目前主要由5-羟甲基糠醛(5-HMF)氧化而得,5-HMF反应活性高、不稳定,分离困难,成本高,不适合作为大规模工业化生产的原料。2,5-FDCA也可以由己糖二酸脱水环合制备,己糖二酸非常稳定、分离容易,常见的包括半乳糖二酸、葡萄糖二酸、甘露糖二酸。目前己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA存在收率低、副产物定性不准确、动力学数据缺乏等问题,针对这些问题本文选取了半乳糖二酸和葡萄糖二酸钙为原料,对己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA开展了系统的研究,具体研究内容如下:首先,本文以半乳糖二酸为原料,在副产物定性的基础对催化剂和溶剂进行了筛选,结果表明环丁砜做溶剂,硫酸做催化剂时效果最好。然后在催化剂和溶剂筛选的基础上进行了工艺优化,得到了半乳糖二酸为原料时较佳的工艺条件:以环丁砜为溶剂,在15 wt%硫酸催化下,130℃反应16 h,2,5-FDCA收率为49.1%。因为己糖二酸制备2,5-FDCA是脱水反应,生成的水很可能会抑制正向反应的进行或者促使2,5-FDCA发生其它一些降解反应,针对这个问题,本文以半乳糖二酸为原料,探究了含水量对反应的影响,结果表明随着含水量的增加,半乳糖二酸的转化率和2,5-FDCA的收率都呈现下降趋势,副产物糠酸的收率呈现上升趋势,副产物4-羟基-6-羧基-2-吡喃酮(HOPC)的收率则先增后降,而且含水量越高2,5-FDCA越稳定。半乳糖二酸难溶且溶解度低,本文以半乳糖二酸为原料探究了底物浓度、搅拌对反应的影响,结果表明在不加搅拌的情况下,初始浓度对反应的影响很大,底物浓度从0.02g/mL升到0.06 g/mL,2,5-FDCA收率从39.6%降到了 17.5%,推测是因为半乳糖二酸溶解过慢,未能及时参与成环反应就被硫酸脱水生成了腐殖质。考查了搅拌对反应的影响,结果表明搅拌可以减缓2,5-FDCA收率下降的速度,但提高搅拌速度对反应的影响不大,从300r/min升到700r/min,2,5-FDCA的收率变化不大。其次,由于葡萄糖在自然界中储量更大,以葡萄糖二酸为原料制备2,5-FDCA更具研究价值。本文在相同条件下比较了半乳糖二酸、葡萄糖二酸单钾盐、葡萄糖二酸钙、葡萄糖二酸内酯这四种原料,2,5-FDCA收率分别为45.9%、51.6%、53.6%、56.3%。整体来看,葡萄糖二酸衍生物的效果比半乳糖二酸好,推测是半乳糖二酸溶解度过低、溶解过慢所致。葡萄糖二酸钙相对价廉易得且2,5-FDCA的收率较高,本文以葡萄糖二酸钙为原料对催化剂和溶剂进行了筛选,结果表明环丁砜做溶剂,硫酸做催化剂时效果最好。然后在催化剂和溶剂筛选的基础上进行了工艺优化,得到了葡萄糖二酸钙为原料时较佳的工艺条件:以环丁砜为溶剂,在15 wt%硫酸催化下,120℃反应20 h,2,5-FDCA收率为56.3%。最后,采用一级反应动力学拟合得到了 15 wt%硫酸催化下半乳糖二酸反应活化能为90.0 kJ/mol、2,5-FDCA生成活化能为87.4 kJ/mol、其它副反应的活化能为92.7 kJ/mol、2,5-FDCA进一步降解反应的活化能为130.6 kJ/mol;采用一级反应动力学拟合得到了 15 wt%硫酸催化下葡萄糖二酸钙反应活化能为91.7 kJ/mol、2,5-FDCA生成活化能为87.7 kJ/mol、其它副反应的活化能为98.2 kJ/mol、2,5-FDCA进一步降解反应的活化能为130.6 kJ/mol。由于己糖二酸制备2,5-FDCA的机理尚不明确,本文推测了可能的反应机理:首先己糖二酸先由3位羟基脱去一分子水,接着烯醇异构化生成中间体5-脱氢-4-脱氧己糖二酸,然后中间体5-脱氢-4-脱氧己糖二酸再经缩合成环、脱水最后生成2,5-FDCA;糠酸是中间体5-脱氢-4-脱氧己糖二酸在缩合成环后先脱羧基再脱水所得;HOPC则是己糖二酸先形成1,5-内酯再脱水所得。