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免疫纳米金催化氯金酸-盐酸羟胺光度法检测免疫球蛋白G

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光谱学与光谱分析 2008年第11期28卷 2935-2938页

作者：邓俊耀张声森蒋治良广西师范大学环境与资源学院广西桂林541004 桂林市妇幼保健院广西桂林541001 桂林工学院材料与化学工程系广西桂林541004

在pH 2.27的柠檬酸钠-盐酸缓冲溶液中,纳米金对氯金酸-盐酸羟胺生成较大粒径金颗粒这一慢反应具有较强的催化作用。较大粒径金颗粒在600-1000 nm处有一个较宽的吸收峰。将纳米金标记羊抗人IgG获得免疫纳米金,免疫纳米金也具有相同催化... 详细信息

在pH 2.27的柠檬酸钠-盐酸缓冲溶液中,纳米金对氯金酸-盐酸羟胺生成较大粒径金颗粒这一慢反应具有较强的催化作用。较大粒径金颗粒在600-1000 nm处有一个较宽的吸收峰。将纳米金标记羊抗人IgG获得免疫纳米金,免疫纳米金也具有相同催化效果。在一定条件下,金标记羊抗人IgG与IgG发生特异性结合生成纳米金免疫复合物。以16000 rpm速度离心分离获得未反应的纳米金标抗上层溶液。以它作为催化剂催化氯金酸-盐酸羟胺微粒反应,700 nm处的吸光度A700 nm线性降低。其降低值ΔA700 nm与IgG在0.1-10 ng·mL^-1范围内呈良好线性关系,检出限为0.06 ng·mL^-1。本法具有灵敏、快速和较高的特异性,用于定量分析人血清IgG,结果满意。

关键词：免疫球蛋白G 免疫纳米金纳米金催化光度法

适体修饰纳米金催化-共振散射光谱测定凝血酶

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化学学报 2011年第6期69卷 713-718页

作者：蒋彩娜梁爱惠蒋治良广西师范大学环境与资源学院珍稀濒危动植物生态与环境保护省部共建教育部重点实验室桂林541004 桂林医学院桂林541004

用核酸适体修饰纳米金制备了识别凝血酶(TB)的适体修饰纳米金(AptAu)共振散射光谱探针.在pH 7.40的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中及NaCl,KCl存在下,AptAu探针中的适配体特异识别凝血酶,生成稳定的G-四分体和大粒径的纳米金聚集体.经微孔滤... 详细信息

用核酸适体修饰纳米金制备了识别凝血酶(TB)的适体修饰纳米金(AptAu)共振散射光谱探针.在pH 7.40的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中及NaCl,KCl存在下,AptAu探针中的适配体特异识别凝血酶,生成稳定的G-四分体和大粒径的纳米金聚集体.经微孔滤膜过滤后,纳米金聚集体被分离,以滤液中未反应的AptAu作催化晶种,在20.0μg/mL HAuCl4-5.01 mmol/L HCl-1.83 mg/mL CTMAB-50.1μg/mL VC条件下,催化维生素C(VC)还原HAuCl4生成较大粒径的金颗粒,体系在600 nm处有一共振散射峰.随着凝血酶浓度的增大,滤液中AptAu浓度降低,催化作用减弱,600 nm处的共振散射峰降低,其降低值ΔⅠ600 nm与凝血酶浓度在6.40×10-3～0.150 U/mL范围内存在良好线性关系,回归方程为ΔⅠ=1.26×103C+1.50,相关系数为0.999,检出限为1.30×10-3 U/mL.该法用于定量分析人血浆中凝血酶,结果满意.

关键词：凝血酶适体纳米金催化共振散射光谱法

纳米金催化剂用于含氮精细化学品清洁合成研究

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纳米金催化剂用于含氮精细化学品清洁合成研究

作者：汤春红复旦大学

学位级别：硕士

含氮精细化学品在人类化学史上一直扮演着极其重要的角色,特别是胺类,偶氮类,氨基甲酸酯或者酰胺类均是重要的化工产品和精细有机合成中间体。高效、清洁且廉价的含氮类化合物制备方法和催化剂体系研究一直是催化化学和合成化学领域具... 详细信息

含氮精细化学品在人类化学史上一直扮演着极其重要的角色,特别是胺类,偶氮类,氨基甲酸酯或者酰胺类均是重要的化工产品和精细有机合成中间体。高效、清洁且廉价的含氮类化合物制备方法和催化剂体系研究一直是催化化学和合成化学领域具有挑战性的课题。负载型纳米Au是近期发现的有别于传统贵金属体系的新催化材料,以其特有的低温催化活性和高选择性,成为近年来催化学科备受关注的热点新兴研究领域。除纳米金的催化本质仍有待深入研究及揭示外,如何在温和绿色条件下实现并拓展负载型纳米Au催化剂在诸如液相选择氧化、选择还原等精细有机合成中的有效应用是当前纳米金催化前沿研究的一个重要组成部分。本论文从改善或提高现有相关催化体系中反应效率,降低反应体系复杂性和污染性等不足出发,致力于将性能独特的负载型纳米金催化剂应用于各类含氮化合物的合成,通过制备方法的优化,结合各种表征手段探究了不同合成体系中纳米Au所起的作用及相关反应机制。主要研究内容如下：第一部分：硝基还原不仅是最基础的合成反应或手段之一,同时也是制备含氮类精细有机化合物的重要途径。在传统计量还原和催化加氢（Hz为氢供体）还原的研究基础上,目前,催化氢转移还原作为一种有效的加氢新途径,具有选择性高、氢源多样性以及环境友好等特点,并已得到广泛共识。基于该研究背景,本部分工作结合金催化的最新进展,进一步对纳米金催化氢转移还原硝基反应体系进行了研究,并探索不稳定中间体偶氮苯的合成。结果表明,以异丙醇为氢源和溶剂,大比表面介孔氧化铈负载的纳米金催化剂（Au/Ce02-meso）能成功还原硝基化合物合成不稳定中间体-偶氮苯。并且KOH或H20的加入使得偶氮苯的活性和选择性均得到很大的提高。此外,优化反应温度,KOH和H20的加入量及反应时间,该体系可在温和条件下选择性地生成氧化偶氮苯和苯胺。其中载体独特的性质以及无机碱助剂在偶氮的合成中起着决定性的作用。第二部分：基于本小组在纳米金催化剂对硝基还原及胺类N-烷基化反应的前期研究工作,探索设计出基于“借氢偶联”策略的纳米Au催化的以硝基苯和芳醇为底物的直接还原胺化反应。该反应体系中,醇既作为氢源又作为烷基化试剂。研究结果表明,以Ti02负载的小颗粒纳米Au为催化剂（Au/TiO2-VS）,在120℃、硝基苯与苯甲醇（nphCH2/nphCH2OH）比为1：8时表现出最高的二级胺选择性,进一步提高反应温度及延长反应时间还能合成结构较为复杂的叔胺。并且在nPhNO2/nPhCH2OH为1：5时能调变生成亚胺。Au/TiO2-VS适用于各种结构的硝基化合物和醇类化合物的直接偶联,对于含有其他还原性基团的硝基化合物以及脂肪醇也有较好效果,表明该催化体系具有较广泛的底物适应性。值得一提的是,纳米Au催化剂在循环使用时性能稳定。通过对反应机理的考察发现,醇脱氢以及硝基加氢步骤进行较快,而随后的烷基化步骤为反应的决速步。第三部分：除了二级胺和叔胺之外,其他含活泼羰基官能团胺类化合物,如氨基甲酸酯类以及酰胺等,亦是重要的农药、医药和有机合成中间体。基于第二部分对纳米Au可成功用于“借氢偶联”反应的认识,在本部分工作中进一步将负载金催化剂应用于氨基甲酸酯或酰胺与醇的“借氢偶联”N-烷基化反应中。结果表明,介孔氧化铈负载的纳米金催化剂（Au/CeO2-meso）作为一个高效的多功能催化剂,可在温和条件下完成简单的氨基甲酸酯类或酰胺类化合物的N-烷基化反应,生成具有复杂结构的氨基甲酸酯或酰胺类化合物。

关键词：含氮精细化学品清洁合成纳米金催化硝基还原 N-烷基化

适配体修饰纳米金催化共振瑞利散射光谱法测定血红素

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广西师范大学学报（自然科学版） 2013年第3期31卷 191-196页

作者：董金超温桂清刘庆业梁爱惠蒋治良广西师范大学环境与资源学院广西桂林541004

适配体（aptamer）与纳米金结合形成稳定的适配体修饰纳米金共振瑞利散射光谱探针（AussDNA）,且不被NaCl聚集.在pH8的Tris-HC1缓冲溶液中,血红素与AussDNA中的aptamer作用形成稳定的结合物并释放出纳米金,纳米金被高浓度NaCl聚集成较... 详细信息

适配体（aptamer）与纳米金结合形成稳定的适配体修饰纳米金共振瑞利散射光谱探针（AussDNA）,且不被NaCl聚集.在pH8的Tris-HC1缓冲溶液中,血红素与AussDNA中的aptamer作用形成稳定的结合物并释放出纳米金,纳米金被高浓度NaCl聚集成较大粒径的纳米金颗粒,导致367.6 nm处体系的共振瑞利散射光强度增大,共振瑞利散射峰的增大值△I367.6nm与血红素在5～750 nmol/L范围内呈良好的线性关系,回归方程为：△I=2.4C＋ 144.4,相关系数R2=0.982 9,检出限为66 pmol/L.该法用于分析测定人体血清中残留的血红素,结果满意.适配体反应液中未反应的AussDNA纳米金探针对葡萄糖-斐林试剂反应具有较强的催化作用,其产物氧化亚铜微粒在370 nm处有一较强共振瑞利散射峰.随着血红素浓度的增加,反应液中AussDNA减少,催化作用减弱,370 nm处共振瑞利散射峰强度降低,共振瑞利散射峰的降低值△I370nm与血红素在0.25～200 nmol/L范围内呈良好的线性关系,回归方程为△I370nm=5.5C＋ 78,相关系数R2=0.971 9,检出限为17 pmol/L.据此建立了一个灵敏度高、选择性好、简便快速检测血红素的适配体修饰纳米金催化共振瑞利散射光谱法.

关键词：血红素核酸适配体纳米金催化氧化亚铜微粒共振瑞利散射光谱法

尖晶石负载纳米金催化醇类液相需氧氧化反应研究

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尖晶石负载纳米金催化醇类液相需氧氧化反应研究

作者：杨阳华中科技大学

学位级别：硕士

能源和环境问题日益成为制约社会可持续发展的瓶颈,因此,绿色化学已经成为现代化学发展的基本要求。液相醇类选择氧化制醛酮反应是重要的一类有机化学反应,也是污染最严重的反应之一,迫切需要采用清洁的催化氧化技术来代替使用有毒、昂... 详细信息

能源和环境问题日益成为制约社会可持续发展的瓶颈,因此,绿色化学已经成为现代化学发展的基本要求。液相醇类选择氧化制醛酮反应是重要的一类有机化学反应,也是污染最严重的反应之一,迫切需要采用清洁的催化氧化技术来代替使用有毒、昂贵的金属氧化物的传统化学计量氧化过程。发展以清洁、价廉易得的分子氧为氧化剂的多相催化氧化是实现醇类绿色氧化的重要途径。负载型纳米金催化剂在醇类的需氧氧化反应中表现出很高的催化活性和选择性,研究发现纳米金和载体之间的相互作用是影响其活性的重要因素。因此,利用载体的协同催化效应来提高纳米金催化剂的活性是研究的重点方向。本论文在对金催化醇类氧化研究进展进行深入分析的基础上,提出了以用于乙醇气相氧化的Au/MgCuCr2O4协同催化剂作为研究的切入点,考察含不同过渡金属的尖晶石负载纳米金催化醇类液相氧化的反应性能,具体研究结果如下:1.通过共沉淀-焙烧法合成了MCr2O4和MFe2O4(M=Mg,Co,Ni,Cu,Zn)两个不同系列的尖晶石载体,并利用尿素均匀沉积沉淀法制备了负载纳米金催化剂,对催化剂进行了XRD、UV-Vis、N2物理吸附、原子吸收光谱、SEM、TEM和XPS等系统的表征,发现载体对纳米金颗粒的分散度影响不大,金颗粒尺寸均在2-4 nm。2.将Au/MCr2O4催化剂用于苯甲醇液相氧化反应,在不添加碱助剂的条件下,Au/MgCuCr2O4催化剂表现出更高的催化活性;在碱助剂存在条件下,Au/MgCoCr2O4催化剂具有最高的催化活性。这表明存在Au-Cu和Au-Co两种不同的协同催化作用,Cu有助于活化O2,而Co有利于醇的α-C-H键的断裂。3.在无碱助剂时,Au/MFe2O4催化剂表现出与Au/MCr2O4催化剂类似的规律性,但添加碱助剂后Au/MFe2O4的催化活性明显高于Au/MCr2O4催化剂,其中Au/CoFe2O4具有最高的催化活性。这表明除Au-Co协同作用以外,Au-Fe之间也存在一定的协同作用。在此基础上对Au/CoFe2O4催化剂进行了反应条件的优化。

关键词：纳米金催化尖晶石协同效应多相催化绿色化学醇类氧化

介孔尖晶石的制备及其负载纳米金催化醇类液相需氧氧化反应研究

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介孔尖晶石的制备及其负载纳米金催化醇类液相需氧氧化反应研究

作者：杨志远华中科技大学

学位级别：硕士

介孔材料因其比表面积巨大、结构规整有序、孔径可调等性质在催化、能源储存与转化、气体吸附与分离等领域有很多应用。硅基介孔材料KIT-6兼具传统介孔材料的性质,且拥有三维Ia3d立方结构及交联互通的内部孔道结构,以其为硬模板来制备... 详细信息

介孔材料因其比表面积巨大、结构规整有序、孔径可调等性质在催化、能源储存与转化、气体吸附与分离等领域有很多应用。硅基介孔材料KIT-6兼具传统介孔材料的性质,且拥有三维Ia3d立方结构及交联互通的内部孔道结构,以其为硬模板来制备高比表面积的介孔金属氧化物在催化领域受到了广泛关注。尖晶石型复合金属氧化物因具有组成可调变性和结构稳定性,在催化领域中被广泛用作氧化还原催化剂和催化剂载体。尖晶石负载纳米金催化剂在很多反应中表现出协同催化增强效应,但是由传统的共沉淀-焙烧法合成的尖晶石通常具有较低的比表面积,导致催化剂在液相反应中的催化效率不高,这大大限制了该类催化剂的应用。因此,制备介孔尖晶石负载纳米金催化剂逐渐成为研究的热点。硬模板法的出现为高比表面积介孔尖晶石的制备提供了很好的思路。鉴于此,本文提出以KIT-6为模板,使用多种方法探索适合特定组分的三元介孔尖晶石最优的合成条件,成功制备出m-MgCoCr2O4和m-MgCuCr2O4介孔尖晶石材料。同时以KIT-6为载体,在其孔道中负载纳米尖晶石颗粒,制备成复合载体作为对比。利用尿素均匀沉积-沉淀法制备了金催化剂,并进行XRD、N2物理吸附、原子吸收光谱、TEM和XPS等系统的表征。在前期工作筛选出的苯甲醇液相氧化最优反应条件下,即相较原料15 mol%的K2CO3,0.18 mol%的催化剂,90℃下经过5h的反应。以Au/m-MCr2O4系和Au/MCr2O4@KIT-6系为催化剂,此时Au/m-MgCoCr2O4表现出最高的催化活性,表明该催化剂兼具较大的比表面积和较强的载体-纳米金协同增强催化效应。在此基础上,对比Au/MgCoCr2O4和Au/m-MgCoCr2O4反应活性。动力学考察证明两者具有相同的协同作用机制,而后者活性相较前者有明显的提升,表明增大载体比表面积能显著提高其催化活性。随后,以Au/m-MgCoCr2O4为催化剂,选取不同的醇类进行底物拓展,并做Hammett曲线,该反应给电子取代基对催化反应起促进作用,表明决速步骤中反应中心具有正电性,并对该催化反应的机理进行讨论。Au/m-MgCoCr2O4在循环实验中表现出良好的循环稳定性。

关键词：介孔材料尖晶石纳米金催化多相催化醇氧化协同作用

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负载型纳米金催化剂的合成及其应用

负载型纳米金催化剂的合成及其应用

作者：宁田雨华东师范大学

学位级别：硕士

自1987年日本的Haruta教授发现纳米尺寸的金颗粒在CO低温氧化中表现出极高的催化活性以来,纳米金催化剂一直都是学术界研究的热点。相比于其它传统贵金属(如Pt、Pd),纳米金催化剂具有反应条件温和、对目标产物选择性高等优点,因此被广... 详细信息

自1987年日本的Haruta教授发现纳米尺寸的金颗粒在CO低温氧化中表现出极高的催化活性以来,纳米金催化剂一直都是学术界研究的热点。相比于其它传统贵金属(如Pt、Pd),纳米金催化剂具有反应条件温和、对目标产物选择性高等优点,因此被广泛应用于诸多反应中,如HO合成、胺氧化、烯烃环氧化、硝基类化合物还原等。对于负载型纳米金催化剂,大量研究显示影响其活性的因素主要有金颗粒尺寸、载体的选用以及制备方法。因此,选择合适的载体及高效便捷的制备方法来得到粒径尺寸适宜的纳米金颗粒便成为了获得高催化活性的关键。基于此,本文选取了一种具有特殊孔道结构的发散状SiO纳米颗粒(DMSN)作为载体,利用其固有3 nm介孔的限域效应,通过有机配合物固载法成功制备了金颗粒尺寸分布单一且高度分散的负载型纳米金催化剂,并将其应用于不同反应。论文的第一部分以光催化4-硝基苯酚(4-NP)液相还原反应作为研究对象,通过调节不同的Au负载量、载体结构、金属组分及价态,发现在负载量为2wt%时Au/Ag双金属催化剂表现出较单一组分更优的催化活性,且当Ag以AgO半导体纳米颗粒的形式存在时表现了最优的光催化反应性能。结合半导体能带理论、功函以及金属原子电负性等理论,我们首次在双金属纳米簇界面上构筑了光诱导激发增强的电子传递模型,从而在分子水平上理解了4-NP光催化转化的本质。论文第二部分则将所制备的催化剂应用于固定床苯甲醇选择性氧化制苯甲醛反应,通过引入纳米尺寸的CoO对催化剂进行改性,探究了不同制备方法、焙烧温度、金属以及金属氧化物负载量等因素对反应活性的影响。研究发现,Au与CoO负载量分别为2 wt%和3 wt%的催化剂反应活性和寿命大幅提升,在反应温度250℃下可保持苯甲醛产率90%以上超过650 h,达到了目前业界最高水平。以此反应为基础,分析了活性金属氧化物与纳米金颗粒以及氨基功能基团之间的协同作用本质,并提出了在该反应中催化剂活化分子氧的作用机制。论文第三部分通过后处理的方法对负载纳米金颗粒的DMSN进行疏水化改性,并依然应用于苯甲醇的选择性氧化反应中。经过对催化剂制备工艺的多次调变,确定了材料亲疏水性与催化剂活性及寿命的关系,探索得到了疏水化改性处理该类纳米金催化剂的最佳方法,成功延长了催化剂的寿命。

关键词：纳米金催化发散状介孔SiO2颗粒合金纳米金属氧化物 4-NP还原疏水化处理苯甲醇氧化

有机海绵负载纳米金和双功能可见光催化剂及其在交叉脱氢偶联反应中的应用

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有机海绵负载纳米金和双功能可见光催化剂及其在交叉脱氢偶联反应...

作者：梁未未深圳大学

学位级别：硕士

在金属序列表中,宏观的金是一种最稳定的金属,多年来一直被认为是不活泼的。然而纳米级别的金粒子越来越被认为是一种最有前景的、活泼的和拥有较高催化活性的绿色金属催化剂,因此在前沿的均相和非均相催化领域兴起了广泛的研究。几种... 详细信息

在金属序列表中,宏观的金是一种最稳定的金属,多年来一直被认为是不活泼的。然而纳米级别的金粒子越来越被认为是一种最有前景的、活泼的和拥有较高催化活性的绿色金属催化剂,因此在前沿的均相和非均相催化领域兴起了广泛的研究。几种类型的零价金,比如金纳米粒子(AuNPs)、金纳米孔(AuNPore)和金原子簇(Au(L)),作为催化剂在有机合成中已经取得了一定的研究成果。尽管有这些杰出的开拓性研究,但在回收这类金催化剂方面,仍然需要传统的过滤或离心操作,因为它们通常是纳米大小的固体颗粒。这种额外的分离过程极大地限制了它们的重用性和在工业上的实际应用。催化剂的回收和再利用是绿色化学合成中一个非常重要和永恒的课题。水是最绿色和廉价的反应介质,因此,开发绿色、高效、可重复利用的水相催化剂备受期待。最近我们发现疏水性聚二甲基硅氧烷(PDMS)海绵材料可以成功应用于有机光催化剂的载体,并取得了良好的效果。由于其海棉型态,分离纯化方便,更有趣的是,这种疏水多孔海绵材料负载的催化剂在水中具有独特的高效催化活性。考虑到金纳米颗粒具有显著的催化活性以及PDMS海绵的疏水性,利于在水中进行有机反应,我们认为PDMS海绵负载的金纳米颗粒应该是一种很有前途的非均相催化剂,可以在水中进行高效的有机转化。随着我们对PDMS海绵负载催化剂和纳米金属催化剂的研究越来越深入,本文首次证明了疏水PDMS海绵负载纳米金可以作为叔胺与各种亲核试剂在水中实现交叉脱氢偶联反应(CDC)的高效可回收催化剂。我们发现在水中PDMS海绵纳米金比游离纳米金具有更好的催化活性。因此,值得相信的是,这种多孔疏水PDMS海绵材料将是开发高效水相可循环催化剂的良好载体。另外基于PDMS海绵拥有较高的透光性,PDMS海绵经过共价键修饰,以氨基酸为Linker,在载体上负载脯氨酸、玫瑰红,成功制备了具有疏水特性的双功能海绵催化剂。以双功能海绵为催化剂实现N-苯基四氢异喹啉衍生物的分子内交叉脱氢偶联反应(CDC反应)。并且,进一步利用双功能海绵催化剂上面的脯氨酸这一手型催化剂,实现了不对称的CDC反应,扩宽了海绵作为催化剂载体的应用价值。经表面改性技术对PDMS海绵进行修饰,修饰后的海绵与纳米金或者小分子催化剂相结合,最终制备出了一种高效、简洁的有机海绵催化剂。PDMS有机海绵作为催化剂载体具有:较高的比表面积、制备简单、在水中反应活性高、便与分离、易于回收、易进行放大量实验等优点。结果表明无论是负载纳米金,还是小分子催化剂,PDMS海绵都是一种很有前景的非均相催化剂载体。

关键词：纳米金催化交叉脱氢偶联反应分子内交叉脱氢偶联反应不对称转化

精细化学品绿色合成中的纳米Au催化:机遇与挑战

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催化学报 2009年第9期30卷 958-964页

作者：何林倪吉孙浩曹勇复旦大学化学系上海市分子催化与功能材料重点实验室上海200433

采用高效的催化技术实现精细有机化学品的绿色合成是目前可持续化学研究中寻求资源节约、环境友好、条件温和及原子经济的一个重要研究方向.本文综述了多相纳米Au催化剂在选择氧化、选择还原及其在"一步法"或"一锅法"有机串联反应及生... 详细信息

采用高效的催化技术实现精细有机化学品的绿色合成是目前可持续化学研究中寻求资源节约、环境友好、条件温和及原子经济的一个重要研究方向.本文综述了多相纳米Au催化剂在选择氧化、选择还原及其在"一步法"或"一锅法"有机串联反应及生物质综合利用等领域的研究进展,探讨了影响纳米Au催化性能的各种因素,评述了Au催化研究及应用的最新动态.最后对纳米Au催化技术的发展方向及绿色应用前景进行了展望.

关键词：精细化学品可持续化学绿色合成纳米金催化选择氧化选择还原有机串联反应生物质