负载型纳米金催化剂的合成及其应用

作     者：宁田雨 

作者单位：华东师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张坤

授予年度：2018年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：纳米金催化 发散状介孔SiO2颗粒 合金 纳米金属氧化物 4-NP还原 疏水化处理 苯甲醇氧化 

摘      要：自1987年日本的Haruta教授发现纳米尺寸的金颗粒在CO低温氧化中表现出极高的催化活性以来,纳米金催化剂一直都是学术界研究的热点。相比于其它传统贵金属(如Pt、Pd),纳米金催化剂具有反应条件温和、对目标产物选择性高等优点,因此被广泛应用于诸多反应中,如HO合成、胺氧化、烯烃环氧化、硝基类化合物还原等。对于负载型纳米金催化剂,大量研究显示影响其活性的因素主要有金颗粒尺寸、载体的选用以及制备方法。因此,选择合适的载体及高效便捷的制备方法来得到粒径尺寸适宜的纳米金颗粒便成为了获得高催化活性的关键。基于此,本文选取了一种具有特殊孔道结构的发散状SiO纳米颗粒(DMSN)作为载体,利用其固有3 nm介孔的限域效应,通过有机配合物固载法成功制备了金颗粒尺寸分布单一且高度分散的负载型纳米金催化剂,并将其应用于不同反应。论文的第一部分以光催化4-硝基苯酚(4-NP)液相还原反应作为研究对象,通过调节不同的Au负载量、载体结构、金属组分及价态,发现在负载量为2wt%时Au/Ag双金属催化剂表现出较单一组分更优的催化活性,且当Ag以AgO半导体纳米颗粒的形式存在时表现了最优的光催化反应性能。结合半导体能带理论、功函以及金属原子电负性等理论,我们首次在双金属纳米簇界面上构筑了光诱导激发增强的电子传递模型,从而在分子水平上理解了4-NP光催化转化的本质。论文第二部分则将所制备的催化剂应用于固定床苯甲醇选择性氧化制苯甲醛反应,通过引入纳米尺寸的CoO对催化剂进行改性,探究了不同制备方法、焙烧温度、金属以及金属氧化物负载量等因素对反应活性的影响。研究发现,Au与CoO负载量分别为2 wt%和3 wt%的催化剂反应活性和寿命大幅提升,在反应温度250℃下可保持苯甲醛产率90%以上超过650 h,达到了目前业界最高水平。以此反应为基础,分析了活性金属氧化物与纳米金颗粒以及氨基功能基团之间的协同作用本质,并提出了在该反应中催化剂活化分子氧的作用机制。论文第三部分通过后处理的方法对负载纳米金颗粒的DMSN进行疏水化改性,并依然应用于苯甲醇的选择性氧化反应中。经过对催化剂制备工艺的多次调变,确定了材料亲疏水性与催化剂活性及寿命的关系,探索得到了疏水化改性处理该类纳米金催化剂的最佳方法,成功延长了催化剂的寿命。