介孔尖晶石的制备及其负载纳米金催化醇类液相需氧氧化反应研究

作     者：杨志远 

作者单位：华中科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李涛;刘鹏

授予年度：2016年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：介孔材料 尖晶石 纳米金催化 多相催化 醇氧化 协同作用 

摘      要：介孔材料因其比表面积巨大、结构规整有序、孔径可调等性质在催化、能源储存与转化、气体吸附与分离等领域有很多应用。硅基介孔材料KIT-6兼具传统介孔材料的性质,且拥有三维Ia3d立方结构及交联互通的内部孔道结构,以其为硬模板来制备高比表面积的介孔金属氧化物在催化领域受到了广泛关注。尖晶石型复合金属氧化物因具有组成可调变性和结构稳定性,在催化领域中被广泛用作氧化还原催化剂和催化剂载体。尖晶石负载纳米金催化剂在很多反应中表现出协同催化增强效应,但是由传统的共沉淀-焙烧法合成的尖晶石通常具有较低的比表面积,导致催化剂在液相反应中的催化效率不高,这大大限制了该类催化剂的应用。因此,制备介孔尖晶石负载纳米金催化剂逐渐成为研究的热点。硬模板法的出现为高比表面积介孔尖晶石的制备提供了很好的思路。鉴于此,本文提出以KIT-6为模板,使用多种方法探索适合特定组分的三元介孔尖晶石最优的合成条件,成功制备出m-MgCoCr2O4和m-MgCuCr2O4介孔尖晶石材料。同时以KIT-6为载体,在其孔道中负载纳米尖晶石颗粒,制备成复合载体作为对比。利用尿素均匀沉积-沉淀法制备了金催化剂,并进行XRD、N2物理吸附、原子吸收光谱、TEM和XPS等系统的表征。在前期工作筛选出的苯甲醇液相氧化最优反应条件下,即相较原料15 mol%的K2CO3,0.18 mol%的催化剂,90℃下经过5h的反应。以Au/m-MCr2O4系和Au/MCr2O4@KIT-6系为催化剂,此时Au/m-MgCoCr2O4表现出最高的催化活性,表明该催化剂兼具较大的比表面积和较强的载体-纳米金协同增强催化效应。在此基础上,对比Au/MgCoCr2O4和Au/m-MgCoCr2O4反应活性。动力学考察证明两者具有相同的协同作用机制,而后者活性相较前者有明显的提升,表明增大载体比表面积能显著提高其催化活性。随后,以Au/m-MgCoCr2O4为催化剂,选取不同的醇类进行底物拓展,并做Hammett曲线,该反应给电子取代基对催化反应起促进作用,表明决速步骤中反应中心具有正电性,并对该催化反应的机理进行讨论。Au/m-MgCoCr2O4在循环实验中表现出良好的循环稳定性。