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H_2XP…SHY复合物中磷键与硫键的理论研究

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物理化学学报 2015年第3期31卷 435-440页

作者：刘玉震黎安勇西南大学化学化工学院重庆400715

用从头算量子化学方法MP2与CCSD(T)研究了H2XP和SHY(X,Y=H,F,Cl,Br)分子的P与S之间形成的磷键X―P…S与硫键Y―S…P的本质与规律以及取代基X与Y对成键的影响.计算结果表明,硫键比磷键强,连接在Lewis酸上的取代基的电负性增大导致形成的... 详细信息

用从头算量子化学方法MP2与CCSD(T)研究了H2XP和SHY(X,Y=H,F,Cl,Br)分子的P与S之间形成的磷键X―P…S与硫键Y―S…P的本质与规律以及取代基X与Y对成键的影响.计算结果表明,硫键比磷键强,连接在Lewis酸上的取代基的电负性增大导致形成的磷键或硫键增强,键能增大,对单体的结构和性质的影响也增大;而连接在Lewis碱上的取代基效应则相反.硫键键能为8.37-23.45 kJ·mol-1,最强的硫键结构是Y电负性最大而X电负性最小的HFS…PH3,CCSD(T)计算的键能是16.04 kJ·mol-1;磷键键能为7.54-14.65 kJ·mol-1,最强的磷键结构是X电负性最大而Y电负性最小的H2FP…SH2,CCSD(T)计算的键能是12.52 kJ·mol-1.对磷键与硫键能量贡献较大的是交换与静电作用.分子间超共轭lp(S)-σ*(PX)与lp(P)-σ*(SY)对磷键与硫键的形成起着重要作用,它导致单体的极化,其中硫键的极化效应较大,从而有一定的共价特征.

关键词： σ-hole 磷键硫键取代基效应

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H2XP···SHY复合物中的磷键和硫键以及氢键对酰胺键的影响

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H2XP···SHY复合物中的磷键和硫键以及氢键对酰胺键的影响

作者：刘玉震西南大学

学位级别：硕士

文章利用量子化学相关计算方法和分析手段,对H2XP与SHY (X、Y=F、Cl、 Br、H)分子间形成的磷键和硫键特征进行了系统性研究,重点阐述了取代基X、Y的变化对所形成磷键与硫键的影响。文章计算了N…H-X和O…H-X (X= F、 Cl、Br、CN、OH、OC... 详细信息

文章利用量子化学相关计算方法和分析手段,对H2XP与SHY (X、Y=F、Cl、 Br、H)分子间形成的磷键和硫键特征进行了系统性研究,重点阐述了取代基X、Y的变化对所形成磷键与硫键的影响。文章计算了N…H-X和O…H-X (X= F、 Cl、Br、CN、OH、OCH3)两种分子间氢键对乙酰胺分子内酰胺键的影响。同时我们也研究了HX(X=F、Cl、Br、COOH)质子给体与甲酰胺和FCONH2形成的N...H-X氢键对其分子内3c-4e(N-C=O)离域π键结构的影响特征。因此,本论文主要分为以下三个部分：1、用量子化学从头算MP2和耦合簇CCSD(T)方法研究了PH2X和SHY(X、 Y=H、F、Cl、Br)单体分子的P与S原子之间形成的X-P...S磷键和Y-S…P硫键的本质特征,重点阐述了取代基X、Y从F、Cl、Br的依次改变对磷键和硫键造成的规律性影响。计算结果表明,H2XP…SHY复合物中形成的硫键作用比相应的磷键更强,连接在Lewis酸上取代基的电负性增强导致了所形成的磷键或硫键增强,键能增大,同时对单体的结构和性质的影响也逐渐增强;而连接在Lewis碱上的取代基效应则相反。文中所形成的硫键键能大小在2.0-5.6 kcal/mol之间,其中最强的硫键结构是Y电负性最大而X电负性最小的HFS…PH3,用CCSD(T)方法计算出的键能为3.83 kcal/mol;磷键键能大小在1.8-3.5 kcal/mol之间,最强的磷键结构是X电负性最大而Y电负性最小的H2FP…SH2, CCSD(T)方法计算的键能是2.99 kcal/mol。2、运用量子化学方法探究了质子给体HX(X= F、Cl、Br、CN、OH、OCH3)与乙酰胺形成的分子间氢键结构特点,并分析了该氢键对酰胺键-CO-NH-的影响。研究发现复合体中共形成了N…H-X和O…H-X两种类型的分子间氢键,N.-.H-X氢键使得乙酰胺分子内C-N键伸长以及C=O双键缩短,近而削弱了3c-4e离域π(N-C=O)键的强度,而O…H-X氢键却造成了截然相反的结果。两种类型的氢键具有不同的形成机理,主要原因是由分子间超共轭Lp(N)/Lp(O)→σ*(HX)与分子内超共轭Lp(N)→π(C=O)、p(O)→σ*(CN)的相互竞争而引起的。两种氢键的键能都比较大,O…H-X氢键键能是相应N...H-X氢键的两倍左右,且它们都属于红移氢键。3、采用二阶微扰理论(MP2)方法研究了甲酰胺及FCONH2形成N… H-X(X=F、Cl、Br、COOH)分子间氢键的特点以及氢键对甲酰胺和FCONH2单体分子内3c-4e(N-C=O)离域π键的影响。在FCONH2单.体分子中，3c-4e(F-C=O)禺域π键的形成引起了C-N、C=O以及3c-4e(N-C=O)π键临界点处电子密度增大,键能增强,目3c-4e(F-C=O)离域π键的存在能减弱N…H-X氢键造成的分子间电子密度转移,降低N…H-X氢键强度,从而削弱了N…H-X分子间氢键对3c-4e(N-C=O)离域π键的破坏。能量分解分析表明对N…H-X氢键的形成起主要作用的为静电能和交换能。

关键词： σ-hole 酰胺键磷键硫键超共轭

F2XY形成的氢键、卤键、硫键和tetrel bond的结构、性质及其本质

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F2XY形成的氢键、卤键、硫键和tetrel bond的结构、性质及其本质

作者：郭鑫烟台大学

学位级别：硕士

(1)在MP2/aug-cc-p VTZ水平上探讨了F2XO???HCN（X=C和Si）体系中tetrel bond和氢键之间的竞争性。F2XO分子同时扮演Lewis酸和碱的双重角色,X上的p-hole与HCN形成tetrel bond,而O上的孤对电子与HCN形成氢键。研究表明,在F2XO???HCN（X=C和Si）体系中,含Si复合物比含C复合物更稳定,tetrel bond强于氢键。在F2Si O???NCH体系中,tetrel bond的作用能高达-119.8 k J/mol。C-H???O氢键主要受静电作用支配,该结论同样适用于F2CO??NCH体系中的tetrel bond;而对于F2Si O???NCH体系中的tetrel bond,静电和极化作用共同占据主导地位。（2）通过量子化学方法对三元体系F2CSe???NH3???HX（X=Be H、BH2、OH、CN、OCH3、Cl和F）以及二元体系进行研究。F2CSe分子中的硒不仅作为Lewis酸与NH3形成硫键,也能作为Lewis碱与HX形成氢键或共价作用。在F2CSe???HX/NH3二元体系中,F2CSe形成的硫键和氢键强度相近,存在竞争作用;而F2CSe形成的共价作用远强于硫键,不存在竞争关系。三元体系中两种作用存在正协同作用,表现为结合距离减小、作用能增加、电子密度增大以及轨道作用增强。共价作用对F2CSe??NH3硫键的增强能力大于氢键作用。（3）采用ab initio方法研究了F2CSe??HOX（X=F、Cl、Br和I）体系的结构和性质。除HOF体系外,其它F2CSe???HOX复合物均存在四种不同的作用方式。在Se??H氢键复合物I中,还存在X???F次级作用;X???Se复合物II主要由tetrel bond主导,还有X???Se次级作用;复合物III和IV分别由硫键和卤键主导。在复合物I中,卤素X的性质对其稳定性影响较小;在复合物II-IV中,随着卤素X原子序数的增加,体系的稳定性不断增强。在所有复合物中,硫键较弱,氢键稳定性强于tetrel bond和大部分卤键（除F2CSe???HOI外）。（4）利用理论计算方法研究了F2CSe???Au Y（Y=CN、F、Cl、Br、OH和CH3）体系中Se???Au作用的结构与性质。结果表明,Se???Au作用主要归功于从Se上的孤对电子到Au-Y*反键轨道的电荷转移作用,同时还存在轨道反馈作用。能量分解结果表明,极化能和静电能对Se???Au作用的形成贡献较大。在F2CX???Au CN（X=O、S、Se和Te）体系中,随着X原子序数的增大,X???Au作用强度不断增强。在F2CSe???Au Y???NH3三元体系中,当两种作用共存时,Se???Au作用减弱,而Se???N作用增强。（5）F2CX（X=Se和Te）分子具有两个Lewis酸位点:s-hole和p-hole,分别位于X原子和C原子表面,可与HCN和NH3分子形成tetrel bond和硫键。F2CSe形成的tetrel bond强于硫键,而F2CTe形成的硫键强于tetrel bond。当tetrel bond和硫键共存时,表现出负协同效应,两种作用同时减弱。

关键词： F2XY ?-hole 硫键 Tetrel bond 竞争性协同性

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小分子间硫键的理论研究

小分子间硫键的理论研究

作者：方意西南大学

学位级别：硕士

本论文运用量子化学从头算方法,对FH2S和CSF分子间硫键化合物的结构和稳定性做了理论研究。主要包括以下三个方面:(1)在体系SHX和HOCl中硫键、卤键和氢键S×××O/Cl/H的理论研究(2)在体系FCX(X=S,Se)和HM中硫键和π-hole作用的竞争(3)... 详细信息

本论文运用量子化学从头算方法,对FH2S和CSF分子间硫键化合物的结构和稳定性做了理论研究。主要包括以下三个方面:(1)在体系SHX和HOCl中硫键、卤键和氢键S×××O/Cl/H的理论研究(2)在体系FCX(X=S,Se)和HM中硫键和π-hole作用的竞争(3)硫键化合物:SHNO:NCX(X=F,Cl,Br,H,Li和Na)。为了探究分子的成键本质,用NBO方法对不同构型进行了轨道分析,并用AIM方法分析了分子间存在的键临界点BCP及临界点的性质:电子密度(ρBCP)、拉普拉斯值(?2ρ)、总的电子能量密度H(H=G+V)等。在NBO和AIM分析的基础上,计算分子的相互作用能大小。主要内容如下:1.用分子轨道理论、分子静电势和分子局域化能量分解方法来研究这些非共价键。用量子化学从头计算的方法来分析HOCl和SHX(X=F,CN,NC,Cl,Br,NO,CCH,CH3,H)分子间的非共价键相互作用。三种最低能量势能点被标记了,在这些情况下,S原子当做路易酸和O原子作用形成硫键,同时也可以当做路易斯碱和H、Cl原子作用形成氢键和卤键。电负性非常强的取代基如F,CN,NC,NO倾向于形成非常强的硫键。同时,电正性非常强的基团如CCH,CH3和H倾向于形成更加稳定的氢键。由于从Lp(O)到σ*(SX),从Lp(S)到σ*(ClO),和从Lp(S)到σ*(HO)硫键、卤键、氢键的电荷转移变得更加稳定。结果,SHF分子在卤键和氢键中变得更加电正性,但是在硫键中变得更加电负性。2.FCX(X=S、Se)???HM(X=S、Se)体系用量子化学从头计算的方法来研究,在MP/aug-cc-pVTZ level方法下研究硫键和π-hole作用的竞争关系。FCX(X=S,Se)中的S或者Se原子静电势表面有σ-hole,在FCX(X=S、Se)分子平面的上方有π-hole扮演着路易斯酸的角色,和路易斯碱HM相互作用。当X=Se时,两种相互作用变得更强。π-hole作用要比硫键强的多。在FCX???HM作用中是由分子静电势和极化能占主导作用。通过运用分子中的原子理论、自然键轨道分析、分子静电势和能量分解方法进一步分析各种弱相互作用。3.在MP/aug-cc-pVDZ的方法下用量子化学从头计算来研究SHNOS:N-base体系,氮碱基对可以是NC-,NCF,NCCl,NCBr,NCH,NCLi,NCNa。S-N之间的距离和相互作用能在那些化合物中变化非常大。相互作用能随着NCNa>NCLi>NCBr>NCCl>NCH>NCF这个顺序递减。相反对于一个固定的碱基和路易斯酸相互作用时,分子间的距离和相互作用能的变化没有一种特定的模式。这就暗示有很多因素影响那些性质。很大程度上碱基对的电子给予能力决定了相互作用的距离和能量。从N原子孤对电子到σ*S-N轨道的电荷转移对于化合物SHNO S:N-base的稳定性取到了很大的作用。电荷转移和相互作用能有很好的线性相关性。相互作用能的能量分解分析表明诱导能占有很大的比重。通过分子中的原子理论、自然键轨道理论、分子静电势和能量分解分析进一步研究了各种弱相互作用。

关键词：硫键卤键取代基效应 σ-孔相互作用

蛋白质功能基团的改变与其生物活力的关系 Ⅱ.胰蛋白酶的必需硫硫键数目

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Acta Biochimica et Biophysica Sinica 1963年第2期 63-68页

作者：许根俊邹承鲁中国科学院生物化学研究所中国科学院生物化学研究所上海

在防止硫硫鍵交換的条件下,用亚硫酸鈉作用于胰蛋白酶的硫硫鍵,于测定硫硫鍵破坏数目的同时,以血紅蛋白、苯甲酰精氨酰胺,对甲苯磺酰精氨酰甲酯測定剩余酶活力的結果用前文提出的判断方法作图表明胰蛋白酶六个硫硫鍵中的三个是必需的。

关键词：胰蛋白酶 BAA 硫键

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二硫键并非蛋白质一级结构内容

天水师范学院学报 1991年第1期11卷 64-65,59页

作者：安建平

二硫键(-S-S)又称二硫桥或硫硫桥,是指两个硫原子之间的化学健,其键能较大(30—100千卡/摩尔),因而是一种很强的化学键.蛋白质分子中的两个半胱氨酸残基的巯基氧化可形成二硫键,它可以将不同的肽链或同一条肽链的不同部分连接起来.一般... 详细信息

二硫键(-S-S)又称二硫桥或硫硫桥,是指两个硫原子之间的化学健,其键能较大(30—100千卡/摩尔),因而是一种很强的化学键.蛋白质分子中的两个半胱氨酸残基的巯基氧化可形成二硫键,它可以将不同的肽链或同一条肽链的不同部分连接起来.一般来说,由一条多肽链组成的小分子蛋白质(如:核糖核酸酶、溶菌酶)二硫键的比例较大,尤其是存在于组织的胞外蛋白质,如:牛血清清蛋白,二硫键含量特别高(66500的分子量,含7对二硫键),在r-球蛋白中也是如此(160000分子量含有16对二硫键).当然,并非所有的蛋白质都具有二硫键,特别是那些带有许多亚基的大分子蛋白质,则根本不含二硫键(如血红蛋白,胶原以及许多大分子酶).但就含有二硫键的蛋白质而言,它的存在对于蛋白质结构的稳定有着重要的意义.

关键词：硫键蛋白质一级结构半胱氨酸残基二硫桥大分子蛋白质三级结构核糖核酸酶小分子蛋白质二级结构氨基酸残基

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硫硫键的分光光度法测定

Acta Biochimica et Biophysica Sinica 1962年第2期 24-34页

作者：杜雨蒼邹承鲁中国科学院生物化学研究所中国科学院生物化学研究所上海

本文主要介紹用分光光度計直接和間接測定硫硫鍵的二个方法。由Na2SO3和硫硫鍵反应而产生的巯基可以和对氯汞苯甲酸（PCMB）結合而引起紫外吸收增加。这是一个定量反应,从紫外吸收增加数值可以算出硫硫鍵的含量;为了避免其他紫外吸收物... 详细信息

本文主要介紹用分光光度計直接和間接測定硫硫鍵的二个方法。由Na2SO3和硫硫鍵反应而产生的巯基可以和对氯汞苯甲酸（PCMB）結合而引起紫外吸收增加。这是一个定量反应,从紫外吸收增加数值可以算出硫硫鍵的含量;为了避免其他紫外吸收物貭的干扰,也可以利用含有二苯硫代縮二氨基脲（双硫腙）的四氯化碳溶液抽提殘留的自由PCMB,从PCMB与双硫腙結合而引起有机相可見光（625mμ）吸收的減少而間接求得硫硫鍵的含量。Na2SO3能和PCMB可逆地生成具有紫外吸收特征的絡合物,在pH为9.6,温度为50度时,这一反应的平衡常数为6.7mM,但当Na2SO3浓度远較PCMB为过量时,这一反应并不影响用上述方法对硫硫鍵測定的准确性。也可以在反应完成后用加入較Na2SO3略为过量的H2O2消除这一絡合物对紫外光吸收的干扰。依靠紫外吸收的测定方法比較准确,測定誤差可在2%以內,而用双硫腙間接測定誤差約在5%左右。用上述二个方法对一些蛋白如胰島素、木瓜蛋白酶、核糖核酸酶、胰疑乳蛋白酶、胰蛋白酶、人血清白蛋白等蛋白貭的硫硫鍵及巯基进行測定的結果与文献上报告符合。此外,在改变測定条件时还清楚地观察到不同蛋白貭的硫硫鍵,甚至同一蛋白貭內不同硫硫鍵与Na2SO3反应的能力相差很远。例如胰蛋白酶和胰凝乳蛋白酶的硫硫鍵較易反应,胰島素較难,而核糖核酸酶和木瓜蛋白酶分子中的某些硫硫鍵則要求更为強烈的反应条件。

关键词： PCMB 分光光度胰蛋白酶紫外光吸收光密度摄影密度核糖核酸酶分子消光系数蛋白胰岛素多肽亚硫酸钠亚硫酸盐硫键胰凝乳蛋白酶糜蛋白酶

碳酸熔盐处理阳离子废树脂的体系及影响因素研究

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碳酸熔盐处理阳离子废树脂的体系及影响因素研究

作者：李誉哈尔滨工程大学

学位级别：硕士

作为一种可持续能源,核能在节能减排、促进我国能源结构转型等方面做出了重大的贡献,但其快速发展产生了相当多的放射性废树脂。虽然国内从固化、焚烧、湿法氧化等方面对废树脂的处理进行了研究,但仍未找到理想的处理技术。国外对熔盐... 详细信息

作为一种可持续能源,核能在节能减排、促进我国能源结构转型等方面做出了重大的贡献,但其快速发展产生了相当多的放射性废树脂。虽然国内从固化、焚烧、湿法氧化等方面对废树脂的处理进行了研究,但仍未找到理想的处理技术。国外对熔盐氧化技术处理有机废物进行了一定的研究,并证明了这是一种具有广阔应用前景的技术。本文采用熔盐氧化技术处理阳离子交换树脂,筛选最佳的反应体系并研究温度、时间和树脂粒径对树脂破坏过程的影响。主要内容和结论如下:通过比较三种碱金属碳酸盐氧化阳离子树脂后的氧化效果,确定最佳的反应体系为三元碱金属碳酸共晶盐LiCO-NaCO-KCO。与二元碳酸盐相比,三元碳酸盐热容大、密度小,能极大地提高熔盐的传热性能;同时三元碳酸盐熔点低、流动性好,促进了反应过程中活性氧的生成,更有利于树脂的破坏及硫元素的固定。粒径的减小有利于提高树脂的氧化效率,在不同粒径树脂的处理过程中,三元碳酸盐的氧化性能仍然是最好的。根据树脂的热重曲线,树脂的分解包括三个过程:1.结合水的蒸发;2.磺酸基的分解;3.苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的破坏。氧气及碳酸盐的引入不会对一、二过程结构的变化产生影响,但会对苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的破坏起到促进作用。结合红外光谱、XRD、SEM及XPS等表征手段,发现随着温度及时间的增加,氧化残渣中S、O、H等元素减少,无定形碳的含量逐渐增加。树脂在350℃氧化后,废盐中的硫主要以硫化物的形式存在。升温至450℃后,磺酸基分解的SO被碳酸熔盐吸收,废盐中的硫以硫酸盐的形式存在。部分磺酸基分解为砜基、亚砜基和硫键,硫键对树脂的氧化有阻碍作用。在实验条件下,砜基及硫键始终存在。温度、时间、粒径对于氧化过程都有一定的影响,但温度的影响最大。氧化效率随温度的升高显著增加。温度的升高、时间的增加及粒径的减少都促进了硫键的分解及硫的固定,有利于树脂的破坏。采用离子交换法在树脂上负载非放射性Co以模拟放射性含Co废树脂。低温下树脂中的Co转变为Co S,随着温度的升高Co S被氧化为CoO。CoO吸附气相氧,促进氧向残渣内部的转移及硫键的断裂。800℃氧化模拟树脂2 h时,97.3 wt.%的Co被截留在熔融碳酸盐中,满足废物后处理的要求,这说明熔盐氧化法能够有效地截留核素,并将其转变为稳定的化合物。

关键词：有机废物处理熔盐氧化阳离子交换树脂硫键

SX2(X=F,Cl,Br)与H2CO分子间硫键的理论研究

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SX2(X=F,Cl,Br)与H2CO分子间硫键的理论研究