碳酸熔盐处理阳离子废树脂的体系及影响因素研究

作     者：李誉 

作者单位：哈尔滨工程大学 

学位级别：硕士

导师姓名：颜永得;石庆沫

授予年度：2022年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 08[工学] 

主      题：有机废物处理 熔盐氧化 阳离子交换树脂 硫键 

摘      要：作为一种可持续能源,核能在节能减排、促进我国能源结构转型等方面做出了重大的贡献,但其快速发展产生了相当多的放射性废树脂。虽然国内从固化、焚烧、湿法氧化等方面对废树脂的处理进行了研究,但仍未找到理想的处理技术。国外对熔盐氧化技术处理有机废物进行了一定的研究,并证明了这是一种具有广阔应用前景的技术。本文采用熔盐氧化技术处理阳离子交换树脂,筛选最佳的反应体系并研究温度、时间和树脂粒径对树脂破坏过程的影响。主要内容和结论如下:通过比较三种碱金属碳酸盐氧化阳离子树脂后的氧化效果,确定最佳的反应体系为三元碱金属碳酸共晶盐LiCO-NaCO-KCO。与二元碳酸盐相比,三元碳酸盐热容大、密度小,能极大地提高熔盐的传热性能;同时三元碳酸盐熔点低、流动性好,促进了反应过程中活性氧的生成,更有利于树脂的破坏及硫元素的固定。粒径的减小有利于提高树脂的氧化效率,在不同粒径树脂的处理过程中,三元碳酸盐的氧化性能仍然是最好的。根据树脂的热重曲线,树脂的分解包括三个过程:1.结合水的蒸发;2.磺酸基的分解;3.苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的破坏。氧气及碳酸盐的引入不会对一、二过程结构的变化产生影响,但会对苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的破坏起到促进作用。结合红外光谱、XRD、SEM及XPS等表征手段,发现随着温度及时间的增加,氧化残渣中S、O、H等元素减少,无定形碳的含量逐渐增加。树脂在350℃氧化后,废盐中的硫主要以硫化物的形式存在。升温至450℃后,磺酸基分解的SO被碳酸熔盐吸收,废盐中的硫以硫酸盐的形式存在。部分磺酸基分解为砜基、亚砜基和硫键,硫键对树脂的氧化有阻碍作用。在实验条件下,砜基及硫键始终存在。温度、时间、粒径对于氧化过程都有一定的影响,但温度的影响最大。氧化效率随温度的升高显著增加。温度的升高、时间的增加及粒径的减少都促进了硫键的分解及硫的固定,有利于树脂的破坏。采用离子交换法在树脂上负载非放射性Co以模拟放射性含Co废树脂。低温下树脂中的Co转变为Co S,随着温度的升高Co S被氧化为CoO。CoO吸附气相氧,促进氧向残渣内部的转移及硫键的断裂。800℃氧化模拟树脂2 h时,97.3 wt.%的Co被截留在熔融碳酸盐中,满足废物后处理的要求,这说明熔盐氧化法能够有效地截留核素,并将其转变为稳定的化合物。