F2XY形成的氢键、卤键、硫键和tetrel bond的结构、性质及其本质

作     者：郭鑫 

作者单位：烟台大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李庆忠

授予年度：2016年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：F2XY ?-hole ?-hole 硫键 Tetrel bond 竞争性 协同性 

摘      要：(1)在MP2/aug-cc-p VTZ水平上探讨了F2XO???HCN(X=C和Si)体系中tetrel bond和氢键之间的竞争性。F2XO分子同时扮演Lewis酸和碱的双重角色,X上的p-hole与HCN形成tetrel bond,而O上的孤对电子与HCN形成氢键。研究表明,在F2XO???HCN(X=C和Si)体系中,含Si复合物比含C复合物更稳定,tetrel bond强于氢键。在F2Si O???NCH体系中,tetrel bond的作用能高达-119.8 k J/mol。C-H???O氢键主要受静电作用支配,该结论同样适用于F2CO??NCH体系中的tetrel bond;而对于F2Si O???NCH体系中的tetrel bond,静电和极化作用共同占据主导地位。(2)通过量子化学方法对三元体系F2CSe???NH3???HX(X=Be H、BH2、OH、CN、OCH3、Cl和F)以及二元体系进行研究。F2CSe分子中的硒不仅作为Lewis酸与NH3形成硫键,也能作为Lewis碱与HX形成氢键或共价作用。在F2CSe???HX/NH3二元体系中,F2CSe形成的硫键和氢键强度相近,存在竞争作用;而F2CSe形成的共价作用远强于硫键,不存在竞争关系。三元体系中两种作用存在正协同作用,表现为结合距离减小、作用能增加、电子密度增大以及轨道作用增强。共价作用对F2CSe??NH3硫键的增强能力大于氢键作用。(3)采用ab initio方法研究了F2CSe??HOX(X=F、Cl、Br和I)体系的结构和性质。除HOF体系外,其它F2CSe???HOX复合物均存在四种不同的作用方式。在Se??H氢键复合物I中,还存在X???F次级作用;X???Se复合物II主要由tetrel bond主导,还有X???Se次级作用;复合物III和IV分别由硫键和卤键主导。在复合物I中,卤素X的性质对其稳定性影响较小;在复合物II-IV中,随着卤素X原子序数的增加,体系的稳定性不断增强。在所有复合物中,硫键较弱,氢键稳定性强于tetrel bond和大部分卤键(除F2CSe???HOI外)。(4)利用理论计算方法研究了F2CSe???Au Y(Y=CN、F、Cl、Br、OH和CH3)体系中Se???Au作用的结构与性质。结果表明,Se???Au作用主要归功于从Se上的孤对电子到Au-Y*反键轨道的电荷转移作用,同时还存在轨道反馈作用。能量分解结果表明,极化能和静电能对Se???Au作用的形成贡献较大。在F2CX???Au CN(X=O、S、Se和Te)体系中,随着X原子序数的增大,X???Au作用强度不断增强。在F2CSe???Au Y???NH3三元体系中,当两种作用共存时,Se???Au作用减弱,而Se???N作用增强。(5)F2CX(X=Se和Te)分子具有两个Lewis酸位点:s-hole和p-hole,分别位于X原子和C原子表面,可与HCN和NH3分子形成tetrel bond和硫键。F2CSe形成的tetrel bond强于硫键,而F2CTe形成的硫键强于tetrel bond。当tetrel bond和硫键共存时,表现出负协同效应,两种作用同时减弱。