检索结果-南通市图书馆

作者：赵长梅哈尔滨师范大学

学位级别：硕士

近年来,农药对水体环境的危害已经成为全球关注的热点问题。农业是人类赖以生存的主要支柱,农药的过渡、过量使用也已经存在很长一段时间,有些农药因其半衰期长,结构稳定而在环境中长时间保留,同时可以通过土壤和水体之间的渗透和迁移... 详细信息

近年来,农药对水体环境的危害已经成为全球关注的热点问题。农业是人类赖以生存的主要支柱,农药的过渡、过量使用也已经存在很长一段时间,有些农药因其半衰期长,结构稳定而在环境中长时间保留,同时可以通过土壤和水体之间的渗透和迁移进一步的扩散。莠灭净作为常用的三嗪类除草剂因发现其具有环境激素类物质的特性而逐渐受到关注。尤其是环境激素类物质能够引起生物与人体的性激素分泌量及活性下降、生殖器官异常、癌症等发病率的增加,继而影响人体的生殖能力和后代的健康水平与成活率下降。有效的降解莠灭净已经成为亟待解决的环境问题。污染物治理方面光催化技术因其能有效利用太阳、绿色、便捷而成为解决环境污染问题的关键技术。但是电荷分离差、电荷寿命短以及可见光利用率低等问题一直严重影响着光催化剂的发展。尤其是污染物降解过程中活性基团的产生对降解机制、路径的影响以及其中内在的关系研究甚少,针对污染物莠灭净是否存在着特定的活性基团可以更好的对其进行降解还鲜有研究。基于以上的原因,本论文通过构建纳米异质结光催化剂体系,在有效促进光生电荷分离的同时,提高氧气活化,引发相应的活性基团进而对莠灭净高效的降解。本论文以莠灭净为研究对象,以典型的光催化材料—g-CN为例,采用构筑异质结、协同芬顿效应等方法,制备出具有不同活性氧的光催化剂,并探讨异质结的构筑和协同芬顿效应等因素对光生载流子的分离、光催化降解莠灭净的活性物种和降解机理等方面的作用,以期建立一种新型的、可用于绿色环保的光催化降解的光催化新体系,从而更好地处理环境污染问题。论文工作主要围绕以下两个方面内容开展:1.针对石墨相氮化碳(g-CN)材料中存在的光生载流子分离效率低、氧活化能力不足等问题,采用湿化学法等方构筑了P-NT/CN催化剂,并用于可见光下光催化降解莠灭净的研究。通过光物理和光化学等测试结果表明,NT平台能够转移CN的光生电子,有效促进电荷分离,其表面的HPO可以有效的促进表面氧吸附,有效利用光生电子活化氧形成·O自由基,进而促进电荷分离,从而提高了光催化降解莠灭净的活性。实验结果表明4P-5NT/CN和5NT/CN在可见光下降解莠灭净的活性分别比CN增强了3.9倍和2.1倍。并且实现了·O为主的·O和·OH共同降解莠灭净的双自由基进攻路径。同时利用液相色谱-串联质谱、自由基捕获实验和ESR测试等方法,通过活性基团和中间产物分析,发现·O自由基在光催化初始引发降解起到了关键的作用。2.为了提高g-CN氧活化能力,诱导羟基自由基的产生,设计制备了具有N缺陷的多孔石墨相氮化碳(PCN),并通过原位合成过渡金属氧化物-二氧化锰(MO),制备了通过化学键连接的MO/PCN与HO的芬顿辅助光催化复合体系,用于可见光下光催化降解莠灭净的研究。光催化降解结果表明,MO/PCN与HO的芬顿辅助光催化复合体系比PCN光催化降解莠灭净的活性增强了2.69倍。利用光物理和光化学测试手段,揭示了MO/PCN复合光催化剂性能提高的机制,即MnO与PCN连接有效的促进了电荷分离,同时促进了氧气吸附和氧气活化,最后MO/PCN与HO生成·OH自由基,形成·OH为主的降解莠灭净路径。

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Bi2WO6基光催化材料的可控合成及光催化性能研究

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作者：赵雅晴江苏大学

学位级别：硕士

借助半导体光催化技术以解决当前面临的世界能源短缺和生态环境恶化问题具有十分重要的现实意义。光催化技术拥有多种用途并针对水污染、全球气候变暖、全解水等领域提供了切实可行的优选方案。在诸多常见半导体中,Aurivillius相半导体... 详细信息

借助半导体光催化技术以解决当前面临的世界能源短缺和生态环境恶化问题具有十分重要的现实意义。光催化技术拥有多种用途并针对水污染、全球气候变暖、全解水等领域提供了切实可行的优选方案。在诸多常见半导体中,Aurivillius相半导体钨酸铋(BiWO)凭借其自身的可见光响应、无二次污染、制备方法简单等优点脱颖而出。然而,尽管其由于一系列优点被争相报道,但是单一的纯相BiWO存在光生载流子复合过快、氧化还原能力不足等弊端使得部分科研工作荆棘载途。因此,研究可控的BiWO改性手段实现光催化反应过程中光生载流子的有效分离,光吸收边缘的显著拓宽,成为了优化BiWO性能的一大助力。基于此,本文以BiWO为基体研究材料,通过对其调控制备了具有优异光催化性能的新型BiWO及其复合材料,具体研究内容如下:(1)以BiO为诱导剂,调节其含量及水热反应条件实现了BiWO从二维(2D)片状到三维(3D)银耳状的转变。银耳状BiWO(TBW)样品拥有较高的比表面积,为光催化降解和CO还原反应提供了更多的表面活性位点。TBW3展示出了最佳的光催化性能,对罗丹明B的降解率在10 min内达到100%,还原反应中CO的生成量也达到13.12μmol g·h。此外,实验结果表明在3D银耳状BiWO的构建过程中,BiO的引入形成了氧空位,这种缺陷工程的存在能够形成电子捕获,提高光生载流子分离与迁移速率,益于提升反应过程中的自由电荷的利用率。(2)以油胺作为表面活性剂制备了Cu掺杂BiWO材料,油胺修饰后的Cu掺杂BiWO材料具有尺寸均匀、形状统一的形貌。借助EDS分析与高分辨X射线光电子能谱分析了表面的Cu的化学态,证实了Cu均匀分散在BiWO纳米板上。其次,Cu的掺杂不仅促进BiWO光催化剂的吸收边由449 nm红移至488 nm左右,减小了带隙,还延缓了光生载流子的复合,提高了光催化CO还原活性。Cu掺杂量为4%的BiWO样品,其CO产率达到10.1 umol·g·h。(3)基于石墨相氮化碳(g-CN)良好的化学稳定性、廉价无毒等优点,采用静电自组装方法,合成了具有紧密接触界面的S构型2D/3D BiWO/g-CN异质结材料。BiWO和石墨相氮化碳(g-CN)之间强烈耦合并协同调控,形成的异质结界面有效提高光生电荷的传输能力,抑制了载流子的重组。S构型异质结的构建,充分发挥了BiWO/g-CN复合材料(CNBWO)的优异光电性能,还有效保留了良好的氧化还原能力,进而增强光催化性能;复合样品均表现出优于BiWO和g-CN的还原性能,CNBWO2的CH和CO产率分别为4.28和13.04μmol·g。

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TiO2基纳米异质结构建及其光催化降解有机农药性能

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作者：刘松涛哈尔滨师范大学

学位级别：硕士

近几十年来,全世界的许多国家都在大量的使用有机农药来提高粮食产量。三嗪类除草剂是一类使用最早、使用量最大的有机农药,但其在环境中稳定性高且不易被自然降解而逐渐受到人们的关注。相关研究表明三嗪类除草剂具有环境内分泌干扰物... 详细信息

近几十年来,全世界的许多国家都在大量的使用有机农药来提高粮食产量。三嗪类除草剂是一类使用最早、使用量最大的有机农药,但其在环境中稳定性高且不易被自然降解而逐渐受到人们的关注。相关研究表明三嗪类除草剂具有环境内分泌干扰物的性质,具有致癌性、突变性、生物积累性和高毒性等特点,会对人和动物的健康造成影响。最近的研究表明三嗪类除草剂已经在土壤和水体均有大量的残留,而且他的高浸出性会使其更易流入到地下水和地表水中,并导致更加严重污染。治理三嗪类除草剂已经成为亟待解决的环境问题。有效利用太阳能的光催化技术有望成为解决此类水体环境有机污染问题的关键技术。然而电荷分离差、电荷寿命短以及可见光利用率低等问题一直严重制约着光催化剂的发展。构建纳米异质结光催化剂体系,能够有效促进光催化剂的光生电荷分离并同时提高光催化降解环境中农药污染物性能是可行的策略。本论文以三嗪类除草剂为研究对象,围绕着无机半导体(TiO)和有机半导体(叶绿素、碳点)经典光催化材料,通过构建异质结获得高活性光催化剂,探索异质结的构建对电荷分离过程、光催化降解有机农药活性以及降解机制的影响,为进一步构建高效光催化降解环境有机农药的光催化剂新体系提供参考,以更好的解决环境问题。论文工作主要围绕以下两个方面内容开展:1.针对焦脱镁叶绿酸-a(Ppa)光催化剂光生电荷易复合、稳定性差、缺乏产生ROS的氧活化中心、氧活化能力不足和降解莠灭净机制不清楚等关键科学问题,采用羰基键合一步自组装的方法构筑了Ppa/(001)TiO异质结,并用于可见光下光催化降解莠灭净的研究。结果表明Ppa/(001)TiO异质结纳米催化剂表现出了更高的光催化降解莠灭净的性能,是纯Ppa的41倍。通过光物理和光化学等测试结果表明,(001)TiO平台能够维持光生电子的热力学寿命,其表面丰富F残留可以有效的促进表面氧吸附,有效利用光生电子活化氧形成·O自由基,进而促进电荷分离,从而提高了光催化降解莠灭净的活性,最终实现了·O和·OH协同降解莠灭净的双自由基进攻路径。同时注重利用液相色谱-串联质谱、自由基捕获实验和EPR测试等,通过活性基团和中间产物分析,得出·O自由基在光催化初始引发降解起到了关键的作用,而·OH自由基实现了对莠灭净的进一步矿化,二者协同有效的提高了可见光催化降解活性。2.针对N掺杂的TiO(NT)光催化剂电荷分离差,氧气活化能力差,降解三嗪类除草剂机制规律不清楚等关键科学问题,采用简单的水热法和煅烧法制备了具有高可见光催化活性的碳量子点与N-TiO异质结复合材料(CQD/NT)。在此基础上通过湿化学法和煅烧法将一定比例的磷酸基团修饰到NT的表面,构建了HPO-CQD/NT纳米复合光催化剂,并用于可见光照射下光催化降解三嗪类有机农药(莠灭净、嗪草酮和阿拉特津)的研究。光催化结果表明,与碳点构建异质结以及适当比例的磷酸修饰HPO-CQD/NT纳米复合光催化剂表现出了更高的光催化降解有机农药的性能,分别约为NT的6倍和0.75CQD/NT的15倍。利用光物理和光化学测试手段,揭示了HPO-CQD/NT纳米复合光催化剂性能提高的机制,即碳量子点与NT构建的异质结有效的促进了电荷分离,同时磷酸的修饰促进了氧气吸附和氧气活化,生成·O自由基,形成·OH和·O双自由基协同进攻降解路径。通过液相色谱-串联质谱,自由基捕获实验等手段对三种三嗪环类除草剂的降解机制及路径进行详细分析并比较,发现·O和·OH协同降解进攻三嗪环是有一定选择性的,·O更倾向于首先攻击烷基基团,而·OH更倾向于首先进攻带有孤对电子的基团(硫甲基或氯),二者协同作用有效提高了光催化降解有机农药的性能。

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苝酰亚胺材料的结构调控及光催化矿化苯酚性能研究

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作者：夏君江西理工大学

学位级别：硕士

光催化技术已被广泛应用于缓解环境恶化问题,无机半导体材料具有光吸收和利用率低,能级难以调控的缺点,相比之下有机超分子材料所具有的分子结构可调和分子单元强偶极作用以及巨大的共轭平面在低浓度苯酚的降解方面具有巨大优势。苝酰... 详细信息

光催化技术已被广泛应用于缓解环境恶化问题,无机半导体材料具有光吸收和利用率低,能级难以调控的缺点,相比之下有机超分子材料所具有的分子结构可调和分子单元强偶极作用以及巨大的共轭平面在低浓度苯酚的降解方面具有巨大优势。苝酰亚胺超分子材料在可见光下可降解苯酚等污染物,但可溶性和生物相容性以及较快的电子空穴复合限制了其实际应用。本论文通过构建异质结及金属离子修饰的手段对氨基酸取代的苝酰亚胺进行结构调控,得到全有机异质结、Zn/Sn调控材料和无机有机异质结材料。具体内容如下:1.在氨基酸取代的苝酰亚胺(PDI-COOH)自组装过程中引入不同比例未修饰苝酰亚胺(PDI-NH,其中PDI-NH的质量比分别为10%、20%、30%)制备了一系列有机异质结材料PDICOOH/PDINH(简称PP),并对其可见光矿化苯酚的性能进行了探究。其中10%质量占比的复合材料性能最佳,可在5小时内实现对5 mg/L苯酚的完全矿化。该反应遵循一级动力学,速率常数分别是PDI-NH和PDI-COOH的13.80和1.30倍。扫描和透射电镜表明PDI-NH和PDI-COOH存在异质界面,光电化学以及开尔文探针等表征表明界面处形成了内建电场,其强度是PDI-COOH的1.73倍。通过自由基捕获实验证明了在反应过程中超氧自由基和羟基自由基发挥了重要作用。PDI-NH的引入增强了PDI-COOH的π-π堆积,形成的内建电场加速了界面电荷的高效转移,最终促进苯酚的高效分解。2.通过采用Zn和Sn对PDI-COOH进行微结构调控,制备了Zn-Sn-PDICOOH催化剂(简称ZSPDI),并探究其可见光矿化苯酚的能力。其中性能最佳的样品可在4小时内完全降解5 mg/L的苯酚溶液。通过一级动力学拟合可知其动力学常数是单组分PDI-COOH的1.80倍。在该反应过程中,超氧自由基和空穴是主要活性物质。电化学与光吸收等表征表明Zn和Sn的修饰可以使PDI-COOH光吸收性能增强,从而减缓电子和空穴复合而增强对苯酚的矿化能力。3.使用二维材料WS纳米片和PDI-COOH有机材料组装构建一系列不同比例的WS-PDI催化剂(WP,其中WS质量比分别为30%、60%、90%),并探究其可见光下矿化苯酚的性能。结果表明,构建的无机有机异质结对苯酚矿化有极大地提高,最优光催化剂WP3(30%WS含量)三小时光照下能将5 mg/L的苯酚完全矿化,一级动力学拟合可知WP3的反应速率常数是PDI-COOH和WS的5.96和41.75倍。超氧自由基和羟基自由基在反应过程中发挥了至关重要的作用。苯酚矿化性能的增强归功于WS和PDI-COOH之间匹配良好的能带结构(Z型异质结)和强相互作用所产生的内建电场(其中WP3内建电场强度是PDI-COOH的2.36倍)。总之,通过Zn、Sn离子调控和构建异质结的手段均可改善苝酰亚胺氧化矿化苯酚的性能,其中引入过渡金属二硫化钨构建的异质结材料具有最佳的光催化活性,这也为提升超分子光催化材料处理低浓度污染物提供了一些参考。

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高效Donor-Switch-Acceptor型有机太阳能电池的理论设计

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作者：焦芳芳齐鲁工业大学

学位级别：硕士

在给体-受体(donor-acceptor,D-A)体系中引入自适应的分子光开关,是稳定电荷分离(charge separation,CS)和电荷重组(charge recombination,CR)竞争的有效策略。然而,分子开关异构化导致的给体-开关-受体(donor-switch-acceptor,D-S-A)... 详细信息

在给体-受体(donor-acceptor,D-A)体系中引入自适应的分子光开关,是稳定电荷分离(charge separation,CS)和电荷重组(charge recombination,CR)竞争的有效策略。然而,分子开关异构化导致的给体-开关-受体(donor-switch-acceptor,D-S-A)体系的变形会破坏电池的几何稳定性。因此,本文以平面铂(II)三吡啶配合物[Pt(Butpy)(-C≡C-Ph)]为典型的D-A模型,研究了开关效应和给体效应对D-S-A体系的几何稳定性和光激发特性的影响。首先,本文模拟了开关效应对分子光电转换器件效率和自适应性的理论研究。基于不同异构化机制的分子光开关(二甲基二氢芘、俘精酸酐、3(5)-芳基-1H-吡唑、N-水杨醛缩苯胺、螺吡喃和二芳基乙烯),本文设计了6组D-S-A体系(以下简称D-S-A 1-6),其中,6组分子开关的平面共轭异构体分别被称为switch-on 1-6,桥接的D-S-A体系分别为D-S-A-on 1-6。类似地,其非平面共轭异构体分别被称为switch-off,桥接的D-S-A体系分别为D-S-A-off 1-6。在电荷转移过程中,D-S-A 1-6体系分别在799 nm、673 nm、527 nm、568 nm、616 nm和629 nm的可见光波下吸收光子,促进电子通过switch-on通道从给体D转移到受体A。同时,电荷的转移加速了分子开关从switch-on到switch-off状态的异构化,导致体系切换为平面共轭较差的D-S-A-off形式。这一过程中,转移到受体A的电子因无法返回到给体D片段而形成了完全的CS状态。根据计算的共轭骨架扭曲角度,结果发现D-S-A 1,2,4,6几何构型的变形程度较小,可以作为有机太阳能电池候选材料。此外,为了验证非辐射CR的抑制,本文计算了D-S-A体系在switch-on和switch-off状态下的电子输运能力。结果表明,电子在switch-off状态的转移能力明显低于其在switch-on形式的转移能力。同时,辐射CR的抑制主要与第一激发态(S)到基态(S)的辐射跃迁强度有关,结果表明,体系在switch-off状态下的辐射跃迁强度明显低于其在switch-on形式的激发强度。因此,通过抑制辐射和非辐射的CRs,体系可以将激子转化为自由载流子,同时保留激发能,并确保电荷的收集。最后,分子光开关会自动切换回初始的switch-on形式,并开启新一轮的光电转换循环。然后,研究了给体效应对分子光电转换器件光激发特性的影响。本文设计了一系列的D-S-A体系,其中,以[Pt(Butpy)]为受体A,二甲基二氢芘/环苯二烯(dimethyldihydropyrene/cyclophanediene,DHP/CPD)为分子光开关,甲氧基苯、噻吩并[3,2-b]噻吩、双呋喃以及4,8-二甲氧基苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃(记为D1,D2,D3和D4)为给体D。其中,不同给电子能力(D4>D3>D2>D1)的给体被用来调节体系的光吸收波长和光激发强度,以进一步研究给体效应对D-S-A体系光激发特性的影响。此外,通过取代不同电子特性的基团(-CH,-CN和-H),可以起到调节DHP/CPD分子开关光谱吸收和光激发强度的效果。因此,本文同时考虑DHP/CPD分子的取代效应对D-S-A体系光谱吸收特性的影响。然后,基于时变密度泛函理论、时变超快电子演化和电子输运性质计算,系统地研究了D-S-A体系的整个光电转换过程。结果表明,通过调整DHP/CPD分子光开关的中心基团,D-DHP/CPD-A体系的光激发特性表现出显著的不同,这主要归因于-CN基团的吸电子能力以及-CH和-H基团的给电子能力。具体地,与D-DHP(CH)-A体系相比,D-DHP(CN)-A家族的光吸收峰表现出～100-150 nm的蓝移,以及更强的光激发强度。此外,连接不同给电子能力的给体片段可以显著的调节D-DHP(CN)-A家族的光激发特性。因此,本工作设计的新型D-S-A体系,为分子基有机太阳能电池的利用提供了有价值的见解。

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碳掺杂铁酸锌可见光辅助异相芬顿法降解盐酸四环素的研究

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作者：方媛媛华南理工大学

学位级别：硕士

抗生素作为抗菌药物在畜禽、水产养殖业和人类医疗健康行业有着广泛应用。然而传统的废水处理工艺去除抗生素的能力十分有限。抗生素是一种能够稳定存在于环境中的典型持久性有机物,在环境介质中具有很高的稳定性。这已经引起世界范围... 详细信息

抗生素作为抗菌药物在畜禽、水产养殖业和人类医疗健康行业有着广泛应用。然而传统的废水处理工艺去除抗生素的能力十分有限。抗生素是一种能够稳定存在于环境中的典型持久性有机物,在环境介质中具有很高的稳定性。这已经引起世界范围的抗生素污染问题。因此,实现抗生素的高效降解是一个重要的课题。将异相芬顿和光催化结合起来是一种处理水体中抗生素污染的有效途径。高效经济的可见光响应催化剂的开发是该技术的关键。窄带隙半导体能够被太阳辐射中的可见光激发,光生电子和空穴分离效率低、光腐蚀严重和难以从水体中分离等,故制备新型高效可见光催化剂的是新的研究热点。碳掺杂策略已被公认为能提高催化剂降解性能。然而,高效的碳原子掺杂光催化剂的制备一直是一个重大的挑战。为了解决以上的难题,本研究将碳掺杂改性策略应用于窄带隙半导体铁酸锌,具体研究工作如下:(1)以乙酰丙酮铁、六水合硝酸锌和对苯二甲酸为前驱体,通过简单的溶剂热-煅烧法原位合成了磁性碳掺杂铁酸锌。碳掺杂量可以通过金属前驱体与对苯二甲酸的比例调节。本研究以典型抗生素盐酸四环素为模拟污染物,考察了Zn FeO在可见光(λ>420 nm)下的光催化活性。在HO/可见光/催化剂三元体系中,碳掺杂铁酸锌对盐酸四环素的降解在50 min内基本完成,样品CZF-2(0.5 g/L)在HO(10 m M)存在的条件下对TC-HCl(20 mg/L)具有最佳的去除性能,在50 min内可去除TC-HCl的90.8%。(2)本研究考察了碳掺杂比例、p H、光催化剂用量、无机共存离子(Cl、HPO和HCO)的存在和HO初始浓度等关键参数对盐酸四环素光芬顿降解过程的影响。值得注意的是,我们通过使用CZF-2/HO/Vis体系将盐酸四环素降解的最优p H值扩展到中性条件。(3)通过X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(DRS)、光致发光光谱(PL)和时间分辨光致发光光谱(TRPL)详细探讨了体系的掺杂改性机制:碳掺杂铁酸锌的表面性质被优化,表面被丰富的氧空位修饰。同时光吸收范围明显拓宽,光生电子-空穴对的分离效率被提高,载流子非辐射途径增加。结合系统的实验和瞬态光电流分析,检验了可见光和HO的协同作用。通过电子顺磁共振波谱分析((ESR)HO/CZF-2/Vis体系的主要活性自由基(·O、·OH、h)。在此基础上,本研究提出了碳掺杂改善铁酸锌性能的作用机制及反应机理。即使经过三次循环试验,CZF-2仍显示出可忽略不计的铁金属离子浸出率(<0.012 mg/L)并保持较高的四环素去除性(88.9%),这表明了CZF-2具有良好的稳定性。此外,CZF-2具有大的饱和磁化强度(24.84 emu/g),可以很容易地通过外加磁场进行回收和再利用,具有显著的实用性。

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g-C3N4/碳复合催化剂的制备及CO2光还原研究

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作者：魏佳真大连理工大学

学位级别：硕士

将CO通过光催化还原为化学燃料是一种将光能转化为化学能并减少CO排放的有效途径,具有重要研究意义和实用价值。截止目前,人们已开发出了多种CO还原光催化剂。其中,石墨相氮化碳(g-CN)光催化剂因具有良好的光吸收、可调节的能带结构和... 详细信息

将CO通过光催化还原为化学燃料是一种将光能转化为化学能并减少CO排放的有效途径,具有重要研究意义和实用价值。截止目前,人们已开发出了多种CO还原光催化剂。其中,石墨相氮化碳(g-CN)光催化剂因具有良好的光吸收、可调节的能带结构和优异的化学稳定性而备受关注。当前,g-CN用于CO光催化还原依然存在诸多问题,例如光利用率低、催化活性和选择性差等,究其原因,大多跟g-CN本征缺陷多、载流子复合率高以及催化反应位点较少有直接关系。如何从光物理和光化学两个方面合理设计并实现g-CN光催化剂的可控制备,是本领域重要科学问题。本论文首先通过自模板法合成出了一维管状结构g-CN,该结构有利于电荷传输。在此基础上,通过负载EDTA-2Na并热解,我们成功制备出具有异质结构的管状g-CN/碳复合光催化剂(简称为EDTA-2Na/CN)。随后,对EDTA-2Na/CN的结构进行了系统表征。红外光谱和X光电子能谱(XPS)表征证实,EDTA-2Na在热解之后转化成一种富含吡啶N的碳材料(简称为EDTA-2Na-热解),其中吡啶N可作为CO吸附和还原位点,更重要的是,EDTA-2Na-热解和g-CN之间具有良好的接触和结构兼容性,能够促进界面电荷转移。此外,在EDTA-2Na热解的过程中,强吸电子基团氰基被引入到g-CN表面,强烈的偶极作用有助于形成内建电场并以此促进光生电荷的空间分离。与此同时,紫外光电子能谱(UPS)测试结果表明,EDTA-2Na-热解的W(2.92 e V)高于g-CN的W(2.30 e V),表明在光催化过程中光生电子更倾向于从g-CN转移到EDTA-2Na-热解,有利于CO的还原。进一步地,我们对管状g-CN/碳复合光催化剂的性能进行了研究。结果显示,当被用于光催化CO还原时,EDTA-2Na/CN光还原CO生成CO的产率是管状g-CN的2.3倍。此外,我们还发现,管状g-CN用于CO光还原几乎不产生CH。相比之下,EDTA-2Na/CN在进行CO光还原时既可以通过2e路径生成CO,又可以经8e路径直接产生CH,其产率为15.53μmol·g。本项研究从光物理方面解决了载流子分离困难的问题,从光化学角度提供了更多的吸附和反应位点,并改变了电子转移路径,共同促进了催化活性的提升,为开发高效CO光催化剂提供了参考。

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共混型激基复合物有机长余辉材料的设计、合成及性能研究

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作者：贺飞南京邮电大学

学位级别：硕士

有机长余辉材料具有结构易修饰、柔性、生物相容性好、以及广泛的基质兼容性等特点,在信息加密与防伪、数据显示、生物成像等领域都有着广泛的应用,是目前有机光电子学领域的前沿研究热点之一。激基复合物型有机长余辉材料具有发光持续... 详细信息

有机长余辉材料具有结构易修饰、柔性、生物相容性好、以及广泛的基质兼容性等特点,在信息加密与防伪、数据显示、生物成像等领域都有着广泛的应用,是目前有机光电子学领域的前沿研究热点之一。激基复合物型有机长余辉材料具有发光持续时间长、制备简便等优点,成为近几年有机长余辉材料开发的新选择,受到了研究者们的广泛关注。在激基复合物有机长余辉体系中,受体材料的选择是非常重要的,不仅需要形成刚性环境来隔绝水氧、抑制非辐射跃迁,而且还需要具有有效的载流子传输能力,可以与给体形成有效的电荷分离态,从而实现超长持续时间的余辉发光。但是,如何开发优异的受体材料来实现高性能激基复合物有机长余辉发光依然是一个挑战。目前,激基复合物型有机长余辉材料种类较为单一,需要开发更多种类的材料体系去实现多样化的激基复合物有机长余辉发光。基于此,本论文围绕电子受体材料的开发,设计并制备了一系列高性能激基复合物有机长余辉材料,同时通过引入手性单元也实现了具有超长持续时间的圆偏振余辉发光。具体研究内容如下:(1)为了开发更多的受体分子来实现高性能激基复合物有机长余辉发光,本章工作基于二苯基磷氧单元设计、合成了一系列受体分子。通过与传统的给体分子TMB按一定摩尔比共混熔融成功制备了一系列高性能激基复合物有机长余辉材料。通过一系列光物理测试与表征,发现该体系的光致发光量子效率较低且自由基衰减速较慢,从而实现了持续时间可以达到3 h的超长余辉发光。由于体系中存在激基复合物与给体磷光的双发射,从而实现了高性能的绿色余辉。得益于该系统优异的发光性能,创新性的将其应用在发光二极管器件中,成功实现了余辉发光二极管照明器件,为激基复合物的应用开拓了新方向。(2)针对现有的圆偏振有机长余辉材料发光持续较短的问题,本章通过将手性单元引入到给体分子中,设计合成了一对手性给体分子。以其作为给体分子和PPT作为受体分子共混熔融成功制备了两个具有超长持续时间的圆偏振激基复合物有机长余辉材料。由于激基复合物独特的超长发光的特点,通过能量转移将激子源源不断的传递到手性给体单元的三线态,最终可以实现超长的圆偏振余辉发光。通过圆偏振发光光谱的表征,证实了材料的圆偏振发光特性,其发光不对称因子可以达到1.4×10,其持续时间也可以达到90 min左右。本章工作为构建具有超长持续时间的圆偏振长余辉材料提供了思路,大大拓展了激基复合物有机长余辉材料的多样性。

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NiO半导体的结构调控及光催化CO2还原性能研究

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作者：禹振振江西理工大学

学位级别：硕士

二氧化碳(CO)排放导致的全球温室效应是目前亟待解决的重要问题。绿色清洁的太阳光驱动催化CO转化为高附加值化学品可以同时解决温室效应与能源问题。氧化镍(NiO)半导体材料的可控制备和精细化结构的研究对深入理解太阳能转换技术有重... 详细信息

二氧化碳(CO)排放导致的全球温室效应是目前亟待解决的重要问题。绿色清洁的太阳光驱动催化CO转化为高附加值化学品可以同时解决温室效应与能源问题。氧化镍(NiO)半导体材料的可控制备和精细化结构的研究对深入理解太阳能转换技术有重要意义。NiO半导体由于优良的电导特性,良好的化学稳定性和无毒性,在光催化方向上具有广泛的应用前景。然而,由于其光生电荷的复合程度较高,电子和空穴不能得到有效分离和转移,极大地抑制了NiO半导体光催化剂的应用。基于此,本论文针对NiO半导体光催化剂,通过非金属、金属元素掺杂和构建异质结的方式进行修饰,设计的新型高效NiO光催化剂实现了光生电荷的有效分离和CO的高效光还原。主要研究内容如下:1.通过熔盐法制备了氮掺杂的NiO(N/NiO)半导体,采用了由二联吡啶钌光敏剂,乙腈/水/三乙醇胺反应介质,N/NiO光催化剂组成的CO还原系统。研究表明,熔盐使得NiO由p型向n型发生了转变,该转变解决了p型NiO上CO光还原为CO性能低的问题。此外,氮掺杂增强了NiO对CO的吸附,促进了NiO上光生载流子的分离。由此,它们协同优化了CO还原系统,最优氮掺杂光催化剂上的CO产率为235μmol·g·h,是p型NiO的16.8倍,是n型NiO的2.4倍。2.通过熔盐法制备了铒掺杂的NiO(Er/NiO)半导体,并在上述反应系统的基础上,以Er/NiO为CO还原系统的光催化剂。一系列表征分析可知,高分散的Er掺杂使NiO的对称性改变、增强了其内部电场和CO吸附活化,促进了NiO光生电荷的分离。此外,由密度泛函理论计算可知,Er改变了NiO偶极矩和极化,降低了NiO的CO还原能垒。由此协同促进了体系中CO的高效光还原,2%Er掺杂光催化剂上CO的产率达368μmol·g·h,表观量子效率达到7.4%。3.Z型异质结是提高光催化性能的有效方法之一,通过一步熔盐法制备了KWO,NiO和Ni WO三元双Z型异质结(W/NiO)半导体。通过紫外-可见漫反射(DRS)、荧光光谱(PL)、光电化学等分析可知,双Z型异质结构拓宽了NiO的光谱响应范围,促进了NiO光生载流子的分离。与NiO相比,双Z型异质结增强了其表面对水分子的吸附和中间产物HCOO的积累。优化了CO还原系统,使CO的产率达到373μmol·g·h。上述研究表明,构建的直接掺杂型、异质结型的NiO半导体均能促进光生电荷的高效转移和分离,实现了高活性和高选择性的CO光还原。

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二维硫化物异质结的合成及其光催化性能研究

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作者：隋雪青岛科技大学

学位级别：硕士

近年来,快速的城市化和工业化发展导致了全球能源短缺和环境污染问题日益显著,因此新型环保可持续能源的开发迫在眉睫。氢能具有燃烧热值高和氧化产物无污染等特点,被认为是未来替代化石燃料的最理想环保能源之一。在生产氢气的各种方法... 详细信息

近年来,快速的城市化和工业化发展导致了全球能源短缺和环境污染问题日益显著,因此新型环保可持续能源的开发迫在眉睫。氢能具有燃烧热值高和氧化产物无污染等特点,被认为是未来替代化石燃料的最理想环保能源之一。在生产氢气的各种方法中,半导体光催化技术由于能够利用可再生的太阳能将水分解成氢气而受到了研究者们的广泛关注。与其他半导体材料相比,过渡金属硫化物具有合适的带边位置和宽频段的可见光吸收能力,是产氢反应的理想光催化剂。然而,单独的过渡金属硫化物往往由于过高的电荷复合速率而表现出较低的光催化活性。研究表明,助催化剂修饰是提高半导体光催化性能的一种有效途径,助催化剂不仅可以与半导体形成异质结增强电荷分离能力,而且能够提供大量的催化活性位点降低反应的活化能。此外,二维半导体材料具有独特的结构优势,如缩短的光生电荷从体相到表面的迁移距离,较大的反应物吸附和活化比表面积,以及更多的表面催化活性位点等,已成为了光催化研究的热门材料之一。因此,构筑二维结构的过渡金属硫化物半导体与助催化剂的复合材料有望获得优良的光解水产氢性能。基于以上原因,本论文选择过渡金属硫化物(CdS,Zn InS)为光吸收体,MoC、Co@C(石墨碳负载的Co,CoO和Co9S8)和NiCo S为助催化剂设计了一系列二维结构的复合光催化材料,利用其可见光吸收能力强、电荷分离效率高以及活性位点丰富等显著优势来实现高效的光解水产氢反应。主要的研究发现总结如下:(1)通过水热法将CdS和MoC纳米颗粒锚定到Co@C微花上合成出了一种三元MoC–CdS–Co@C复合光催化剂。Co@C微花由部分嵌入石墨碳纳米薄片的Co、CoO和Co9S8纳米晶组成,它是间氨基苯磺酸根离子插层的Co(OH)2前驱体经过碳化反应形成的。由于存在优良的电子介质(石墨碳)和氧化(CoO)还原(Co,Co9S8和MoC)助催化剂,以及丰富的源自金属(Co)、金属硫化物(Co9S8)和金属碳化物(MoC)的产氢活性位点,MoC–CdS–Co@C复合微花在可见光(λ>400 nm)辐照下表现出了出色的产氢活性76.06 mmol·g-1·h-1,分别是纯CdS和3 Ptwt%修饰的CdS的32倍和15倍。此外,循环和长时间光催化测试均证实了MoC–CdS–Co@C出色的产氢稳定性。(2)通过溶剂热法制备了一种花状结构的MoC-CdZn InS直接Z型异质结。研究发现,Cd2+掺杂不仅拓宽了CdxZn1-x InS的可见光吸收范围而且使其光电子的还原能力得到了增强;同时,二维结构显著增加了MoC和CdxZn1-x InS之间的耦合界面;此外,MoC和CdxZn1-x InS之间的Z型电荷转移有效促进了光生载流子的空间分离。因此,在可见光(λ>400 nm)辐照下,MoC-CdZnInS复合物表现出了优良的光催化HER活性。当x=0.25以及MoC负载量为3 wt%时复合物(3MC-C0.25ZIS)的产氢速率达到最高值28.12 mmol`g-1`h-1,分别是Zn InS和C0.25ZIS的44.2和7.2倍,而且其在λ=400 nm的单色光辐照下的表观量子产率(AQE)达到了21.11%。此外,通过循环和长时间产氢测试证实了MoC-CdZn InS异质结构具有出色的光催化稳定性。(3)以NiCo-MOF为自牺牲模板,通过溶剂热硫化反应得到了NiCo S非晶纳米花,然后在油浴条件下负载上CdS量子点合成出了CdS-NiCo S复合纳米片。研究发现,CdS量子点及NiCo S非晶纳米花具有较大的比表面积能够为产氢反应提供充足的吸附和活化位点;NiCo S非晶纳米花作为助催化剂能够提供大量不饱和的S原子作为产氢活性位点;CdS和NiCo S之间形成的Ⅱ型异质结有效促进了光生电荷的分离过程。因此,在可见光(λ>400 nm)辐照下,CdS-NiCo S复合材料(40CdS-N0.5C0.5S)表现出了优良的光解水产氢活性,最高HER速率可达62.75mmol·g-1·h-1,约为纯CdS量子点和3 wt%Pt负载的CdS的20.9倍和11.3倍。同时,在λ=400 nm时,其产氢表观量子产率(AQE)达到了29.30%。

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