苝酰亚胺材料的结构调控及光催化矿化苯酚性能研究

作     者：夏君 

作者单位：江西理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨凯;卢康强

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：光催化 PDI 异质结 离子调控 电荷分离 

摘      要：光催化技术已被广泛应用于缓解环境恶化问题,无机半导体材料具有光吸收和利用率低,能级难以调控的缺点,相比之下有机超分子材料所具有的分子结构可调和分子单元强偶极作用以及巨大的共轭平面在低浓度苯酚的降解方面具有巨大优势。苝酰亚胺超分子材料在可见光下可降解苯酚等污染物,但可溶性和生物相容性以及较快的电子空穴复合限制了其实际应用。本论文通过构建异质结及金属离子修饰的手段对氨基酸取代的苝酰亚胺进行结构调控,得到全有机异质结、Zn/Sn调控材料和无机有机异质结材料。具体内容如下:1.在氨基酸取代的苝酰亚胺(PDI-COOH)自组装过程中引入不同比例未修饰苝酰亚胺(PDI-NH,其中PDI-NH的质量比分别为10%、20%、30%)制备了一系列有机异质结材料PDICOOH/PDINH(简称PP),并对其可见光矿化苯酚的性能进行了探究。其中10%质量占比的复合材料性能最佳,可在5小时内实现对5 mg/L苯酚的完全矿化。该反应遵循一级动力学,速率常数分别是PDI-NH和PDI-COOH的13.80和1.30倍。扫描和透射电镜表明PDI-NH和PDI-COOH存在异质界面,光电化学以及开尔文探针等表征表明界面处形成了内建电场,其强度是PDI-COOH的1.73倍。通过自由基捕获实验证明了在反应过程中超氧自由基和羟基自由基发挥了重要作用。PDI-NH的引入增强了PDI-COOH的π-π堆积,形成的内建电场加速了界面电荷的高效转移,最终促进苯酚的高效分解。2.通过采用Zn和Sn对PDI-COOH进行微结构调控,制备了Zn-Sn-PDICOOH催化剂(简称ZSPDI),并探究其可见光矿化苯酚的能力。其中性能最佳的样品可在4小时内完全降解5 mg/L的苯酚溶液。通过一级动力学拟合可知其动力学常数是单组分PDI-COOH的1.80倍。在该反应过程中,超氧自由基和空穴是主要活性物质。电化学与光吸收等表征表明Zn和Sn的修饰可以使PDI-COOH光吸收性能增强,从而减缓电子和空穴复合而增强对苯酚的矿化能力。3.使用二维材料WS纳米片和PDI-COOH有机材料组装构建一系列不同比例的WS-PDI催化剂(WP,其中WS质量比分别为30%、60%、90%),并探究其可见光下矿化苯酚的性能。结果表明,构建的无机有机异质结对苯酚矿化有极大地提高,最优光催化剂WP3(30%WS含量)三小时光照下能将5 mg/L的苯酚完全矿化,一级动力学拟合可知WP3的反应速率常数是PDI-COOH和WS的5.96和41.75倍。超氧自由基和羟基自由基在反应过程中发挥了至关重要的作用。苯酚矿化性能的增强归功于WS和PDI-COOH之间匹配良好的能带结构(Z型异质结)和强相互作用所产生的内建电场(其中WP3内建电场强度是PDI-COOH的2.36倍)。总之,通过Zn、Sn离子调控和构建异质结的手段均可改善苝酰亚胺氧化矿化苯酚的性能,其中引入过渡金属二硫化钨构建的异质结材料具有最佳的光催化活性,这也为提升超分子光催化材料处理低浓度污染物提供了一些参考。