TiO2基纳米异质结构建及其光催化降解有机农药性能
作者单位：哈尔滨师范大学
学位级别：硕士
导师姓名：金英学
授予年度：2022年
学科分类：082803[工学-农业生物环境与能源工程] 081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0828[工学-农业工程] 0817[工学-化学工程与技术] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0703[理学-化学]
摘 要：近几十年来,全世界的许多国家都在大量的使用有机农药来提高粮食产量。三嗪类除草剂是一类使用最早、使用量最大的有机农药,但其在环境中稳定性高且不易被自然降解而逐渐受到人们的关注。相关研究表明三嗪类除草剂具有环境内分泌干扰物的性质,具有致癌性、突变性、生物积累性和高毒性等特点,会对人和动物的健康造成影响。最近的研究表明三嗪类除草剂已经在土壤和水体均有大量的残留,而且他的高浸出性会使其更易流入到地下水和地表水中,并导致更加严重污染。治理三嗪类除草剂已经成为亟待解决的环境问题。有效利用太阳能的光催化技术有望成为解决此类水体环境有机污染问题的关键技术。然而电荷分离差、电荷寿命短以及可见光利用率低等问题一直严重制约着光催化剂的发展。构建纳米异质结光催化剂体系,能够有效促进光催化剂的光生电荷分离并同时提高光催化降解环境中农药污染物性能是可行的策略。本论文以三嗪类除草剂为研究对象,围绕着无机半导体(TiO)和有机半导体(叶绿素、碳点)经典光催化材料,通过构建异质结获得高活性光催化剂,探索异质结的构建对电荷分离过程、光催化降解有机农药活性以及降解机制的影响,为进一步构建高效光催化降解环境有机农药的光催化剂新体系提供参考,以更好的解决环境问题。论文工作主要围绕以下两个方面内容开展:1.针对焦脱镁叶绿酸-a(Ppa)光催化剂光生电荷易复合、稳定性差、缺乏产生ROS的氧活化中心、氧活化能力不足和降解莠灭净机制不清楚等关键科学问题,采用羰基键合一步自组装的方法构筑了Ppa/(001)TiO异质结,并用于可见光下光催化降解莠灭净的研究。结果表明Ppa/(001)TiO异质结纳米催化剂表现出了更高的光催化降解莠灭净的性能,是纯Ppa的41倍。通过光物理和光化学等测试结果表明,(001)TiO平台能够维持光生电子的热力学寿命,其表面丰富F残留可以有效的促进表面氧吸附,有效利用光生电子活化氧形成·O自由基,进而促进电荷分离,从而提高了光催化降解莠灭净的活性,最终实现了·O和·OH协同降解莠灭净的双自由基进攻路径。同时注重利用液相色谱-串联质谱、自由基捕获实验和EPR测试等,通过活性基团和中间产物分析,得出·O自由基在光催化初始引发降解起到了关键的作用,而·OH自由基实现了对莠灭净的进一步矿化,二者协同有效的提高了可见光催化降解活性。2.针对N掺杂的TiO(NT)光催化剂电荷分离差,氧气活化能力差,降解三嗪类除草剂机制规律不清楚等关键科学问题,采用简单的水热法和煅烧法制备了具有高可见光催化活性的碳量子点与N-TiO异质结复合材料(CQD/NT)。在此基础上通过湿化学法和煅烧法将一定比例的磷酸基团修饰到NT的表面,构建了HPO-CQD/NT纳米复合光催化剂,并用于可见光照射下光催化降解三嗪类有机农药(莠灭净、嗪草酮和阿拉特津)的研究。光催化结果表明,与碳点构建异质结以及适当比例的磷酸修饰HPO-CQD/NT纳米复合光催化剂表现出了更高的光催化降解有机农药的性能,分别约为NT的6倍和0.75CQD/NT的15倍。利用光物理和光化学测试手段,揭示了HPO-CQD/NT纳米复合光催化剂性能提高的机制,即碳量子点与NT构建的异质结有效的促进了电荷分离,同时磷酸的修饰促进了氧气吸附和氧气活化,生成·O自由基,形成·OH和·O双自由基协同进攻降解路径。通过液相色谱-串联质谱,自由基捕获实验等手段对三种三嗪环类除草剂的降解机制及路径进行详细分析并比较,发现·O和·OH协同降解进攻三嗪环是有一定选择性的,·O更倾向于首先攻击烷基基团,而·OH更倾向于首先进攻带有孤对电子的基团(硫甲基或氯),二者协同作用有效提高了光催化降解有机农药的性能。
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