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以芳基亚磺酸钠为硫源合成炔硫醚和不对称二硫醚化合物

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有机化学 2018年第5期38卷 1207-1213页

作者：林雅玫易文斌南京理工大学化工学院南京210094

在水相碘/三苯基膦体系中,以无嗅、易操作的芳基亚磺酸钠为硫源,合成了炔硫醚和不对称硫醚化合物.该法相比于其他文献的方法,具有操作简单、无过渡金属参与、无需使用有机溶剂和产率高等优点.

关键词：水相反应芳基亚磺酸钠炔硫醚不对称二硫醚

炔硫醚氟烷基化引发的远程碳-氢键官能团化反应研究

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炔硫醚氟烷基化引发的远程碳-氢键官能团化反应研究

作者：商甜波浙江师范大学

学位级别：硕士

C-H键官能团化对有机合成、药物修饰和材料合成都具有重要意义。虽然导向基团辅助的过渡金属催化可以实现C-H键的直接官能团化。但是,导向基团的引入和去除导致反应步骤增加,效率下降,甚至很多导向基团是难以去除的,发展新的C-H键官能... 详细信息

C-H键官能团化对有机合成、药物修饰和材料合成都具有重要意义。虽然导向基团辅助的过渡金属催化可以实现C-H键的直接官能团化。但是,导向基团的引入和去除导致反应步骤增加,效率下降,甚至很多导向基团是难以去除的,发展新的C-H键官能团化策略十分必要。自由基迁移反应为C-H键官能团化提供了新思路,能够实现远程烷基C-H键的选择性转化。相比烯基卤代物为自由基前体的远程C-H键官能团化反应,非末端炔烃自由基加成引发的远程C-H键官能团化还较少见。原因是非末端炔烃活性较低,且加成区域选择性较难控制。为此,本论文以硫原子的给电子共轭效应提高炔烃活性,同时控制自由基加成的区域选择性,发展新型远程C-H键官能团化反应。通过研究,成功实现了炔硫醚氟烷基化启动的远端非活化C(sp)-H键的溴代反应与氧化反应。该反应以溴代氟烷基化合物为自由基源,fac-Ir(ppy)为光催化剂,溴乙烷为溶剂,室温条件下进行,以中等到良好的产率一步合成了(Z)-ε-溴代-β-二氟烯硫醚,反应具有良好的官能团兼容性,且对于溴代反应,伯、仲、叔C(sp)-H键都能很好地转化;当以二甲亚砜为溶剂,AgCO为添加剂一步合成(Z)-氟烷基取代的硫代烯基酮。产物中的碳-卤键和碳-氧双键可以进一步衍生化,具有良好的应用前景。值得指出的是,和传统炔烃自由基加成引发的远程C-H键分子内官能团化相比,本项目实现了自由基对炔烃加成引发的远程C-H键分子间官能团化反应,是对远程C-H键官能团化反应的新发展。

关键词：光催化炔硫醚氢迁移自由基加成远程官能团化

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炔硫醚远程三氟甲基双官能团化反应研究

炔硫醚远程三氟甲基双官能团化反应研究

作者：熊智敏浙江师范大学

学位级别：硕士

研究发现,三氟甲基的引入会改变有机分子的极性、偶极距、稳定性和亲脂性等性质,因此广泛应用于生命科学、医药、农药和新材料等领域,所以,含三氟甲基化合物的合成非常重要。在目前已知的三氟甲基化方法中,炔烃的三氟甲基双官能团化反... 详细信息

研究发现,三氟甲基的引入会改变有机分子的极性、偶极距、稳定性和亲脂性等性质,因此广泛应用于生命科学、医药、农药和新材料等领域,所以,含三氟甲基化合物的合成非常重要。在目前已知的三氟甲基化方法中,炔烃的三氟甲基双官能团化反应因为在引入三氟甲基的同时,又实现了其它官能团的引入,体现了合成的效率性和产物结构多样性,因而备受化学工作者的关注。需要指出的是,当前的炔烃三氟甲基-官能化反应都围绕1,2-双官能团化而展开,通常得到1,2-二取代烯烃。与之相对映的是,炔烃的远程三氟甲基-官能化反应还没有实现。为此,本文采用杂原子取代基控制炔烃自由基三氟甲基化的区域选择性,并利用氢原子迁移(HAT)控制立体和位置选择性,实现了炔基硫醚的远程三氟甲基双官能团化反应。论文内容分以下两个部分:1、AIBN(偶氮二异丁腈)引发的炔硫醚远程三氟甲基炔基化反应。该反应以炔基三氟甲基砜同时作三氟甲基和炔基化试剂,催化量的AIBN为自由基引发剂,乙酸乙酯为溶剂,80℃条件下进行反应,以优秀的区域、立体和位置选择性一步合成了(Z)-三氟甲基取代的1,6-或1,7-烯炔。无论苄位或者惰性的烷基碳-氢键都能顺利实现炔基化,是对碳-氢键直接炔基化反应的新发展。该反应具有条件温和、操作简单、原子利用率高和无过渡金属参与等优点,预计具有良好的应用前景。2、铜催化炔硫醚远程三氟甲基氰基化反应。该反应以CuOAc为催化剂,Togni试剂为三氟甲基化试剂,TMSCN为氰基化试剂,乙腈为溶剂,50℃条件下进行反应,以优秀的区域、立体和位置选择性一步合成(Z)-三氟甲基取代的烯基腈类化合物。初步的机理研究表明,反应经历了一个较为罕见的烯基自由基引发的分子间碳-氢键官能团化反应机理,为发展其它炔烃的远程双官能团化反应提供了可能。

关键词：炔硫醚铜催化氢迁移三氟甲基炔基化氰基化

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炔基化合物及苯并噻唑酮的合成研究

炔基化合物及苯并噻唑酮的合成研究

作者：杨源湖南师范大学

学位级别：硕士

炔基化合物不仅是一类具有高活性的有机合成中间体,而且广泛存在于天然产物、药物、有机材料以及光学材料中。同时它在合成具有生物活性和药物活性的杂环化合物上具有很好的应用价值。因此它的合成方法在有机合成中具有很重要的意义。... 详细信息

炔基化合物不仅是一类具有高活性的有机合成中间体,而且广泛存在于天然产物、药物、有机材料以及光学材料中。同时它在合成具有生物活性和药物活性的杂环化合物上具有很好的应用价值。因此它的合成方法在有机合成中具有很重要的意义。目前炔基化合物的合成方法得到了飞速的发展,主要是集中在过渡金属催化的领域,但过渡金属的使用有成本高、毒性大的缺点,不利于药物合成,因此无过渡金属催化合成炔基化合物是一个很有前景的领域。苯并噻唑酮是很多具有生物活性和药物活性化合物的结构单元。目前由于底物范围窄和反应条件苛刻的原因,合成苯并噻唑酮的方法在应用上受到了很大的限制,因此发展一种新颖的、条件温和的方法在药物合成上具有很重要的意义。本论文主要进行了以下两个部分的研究工作：(一)基于炔卤合成炔基化合物的研究;(二)铜催化三组分自组合构建C-S/C-N键合成苯并噻唑酮的反应研究。具体内容如下：1.在碘化亚铜/1,10-菲啰啉的催化体系下,首次发展了利用1,2-二溴-1-烯烃与磺酰胺合成炔胺的方法。该方法原料易得、条件温和、反应产率高。同时还在钯催化剂的作用下,利用邻溴炔胺与对甲苯胺发生环化反应,有效地合成了具有药物活性的氨基吲哚类化合物。2.研究了炔溴与四氢呋喃合成2-炔基四氢呋喃衍生物的方法,同时还将底物拓展到了1,2-二溴-1-烯烃,成功的合成了2-烯基四氢呋喃衍生物。该反应是一个氟化钠促进的自由基过程,同时条件简单,底物适应性好,在120℃条件下就能高效的得到目标产物。3.发现了在无任何金属催化剂及添加剂的条件下,利用炔溴与四氢噻吩反应有效合成溴取代的炔硫醚的方法。该反应条件简单,原子经济性好,非常符合现代有机合成中的理念。4.在溴化铜的催化作用下,研究了一种以邻碘苯胺、硫化钾和N,N-二甲基甲酰胺为原料合成苯并噻唑酮的三组分反应。该反应最大的创新点是首次以N,N-二甲基甲酰胺提供羰基源合成苯并噻唑酮,同时还有原料易得,底物适应性好的优点。

关键词：炔溴炔胺 2-炔基四氢呋喃炔硫醚苯并噻唑酮

自由基加成引发的杂原子炔烃远程碳-氢键氧化反应

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自由基加成引发的杂原子炔烃远程碳-氢键氧化反应

作者：张峻华浙江师范大学

学位级别：硕士

氧化反应是有机合成的基本反应之一,相对活泼的基团例如烯烃或醇的氧化较为常见。碳-氢键具有较高的键能,而且有机化合物中常常具有多种电子和立体环境相似的碳-氢键,因此,碳-氢键的选择性氧化极具挑战性。随着自由基化学的发展,自由基... 详细信息

氧化反应是有机合成的基本反应之一,相对活泼的基团例如烯烃或醇的氧化较为常见。碳-氢键具有较高的键能,而且有机化合物中常常具有多种电子和立体环境相似的碳-氢键,因此,碳-氢键的选择性氧化极具挑战性。随着自由基化学的发展,自由基介导的碳-氢氧化反应引起了化学工作者的关注,但是,目前的反应常常得到多种碳-氢键氧化产物,其位置选择性的碳-氢键直接氧化亟待解决。为此,本论文以烯基自由基的分子内氢迁移反应为关键,实现了两种远程碳-氢键的氧化反应,在构建远程碳-氧键的同时,实现了氟烷基取代(Z)-烯烃的区域和立体选择性合成,具体如下:1.发展了一个光催化炔硫醚三氟甲基化启动的远程碳-氢键羟基化反应。该反应以Umemoto试剂为三氟甲基自由基源,fac-Ir(ppy)为光催化剂,KCO作碱,丙酮为溶剂,HO为羟基源,室温进行,中等到良好的产率得到了(Z)-ε-羟基-β-三氟甲基取代的烯烃,区域、立体和位点选择性优秀,官能团兼容性良好,即使是惰性的烷基碳-氢键也能顺利实现羟基化。初步的机理研究表明,反应经历了一个自由基-极性交叉历程,光催化剂通过两次单电子转移实现了催化循环。2.发展了一个光催化炔硫醚氟烷基化引发的远程碳-氢键羰基化反应。该反应以Ru(bpy)Cl为光催化剂,NaHCO作碱,DMSO同时作为溶剂和氧化剂,室温下反应,中等到良好的产率得到三氟甲基取代的(4Z)-烯酮,区域、立体和位点选择性优秀。初步的机理研究表明,反应经历了硫原子导向的β-三氟甲基化、分子内氢迁移、单电子氧化和Kornblum氧化的串联过程。相比传统的HO等强氧化剂,廉价、绿色的DMSO作为反应的氧化剂,使得该反应具有良好的应用前景。

关键词：光催化炔硫醚自由基碳-氢键氧化三氟甲基化

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乙醇溶剂中芳硫（硒）基烯烃的合成

乙醇溶剂中芳硫（硒）基烯烃的合成

作者：蔡喜田湖南大学

学位级别：硕士

近十年来,硫(硒)元素由于其特有的生理活性及在合成转化中的作用,有机硫(硒)化合物的合成备受化学家的关注,特别是具有区域选择性和立体选择性的硫(硒)基烯烃的合成。文献报道的方法通常是使用过渡金属或有毒试剂,或存在着立体选择性差... 详细信息

近十年来,硫(硒)元素由于其特有的生理活性及在合成转化中的作用,有机硫(硒)化合物的合成备受化学家的关注,特别是具有区域选择性和立体选择性的硫(硒)基烯烃的合成。文献报道的方法通常是使用过渡金属或有毒试剂,或存在着立体选择性差、分离困难、产率低等缺点,而得不到广泛的应用。乙醇是一个环境友好的无污染溶剂,可以与水互溶,所促进的反应后处理简单。氢氧化铯是一种无机超强碱,在乙醇中有一定的溶解性。氢氧化铯可以与有机弱酸作用,形成亲核的碳负离子或杂原子负离子,由于铯离子与阴离子之间的静电力较弱,使与之键合的阴离子表现出强的亲核性。氢氧化铯促进的有机反应往往具有环境友好,反应条件温和,后处理容易等特点。因此我们探讨了以乙醇作溶剂,在氢氧化铯的催化下,芳硫基烯烃和芳硒基烯烃的合成。在第二章中,我们探讨了在乙醇溶剂中,氮气保护下,CsOH与ArSH反应生成硫负离子(ArS-Cs+),由于ArS-Cs+的稳定性和硫的亲核活性,与端炔发生加成反应选择性的生成(E)-1-芳硫基烯烃。实验结果表明此方法得到了具有高立体选择性、区域选择性的硫基烯烃,产率达74-85%。由于“铯离子效应”,氢氧化铯的与其它无机碱(LiOH, NaOH,KOH)的相比,催化效果最好。根据反应条件和结果的探讨得出了可能的反应机理。在第三章中,鉴于前面所做的研究我们又探讨了在乙醇溶剂中,氢氧化铯的催化下,硫酚和炔硫醚的反应情况。结果得到了一系列对称、不对称的(Z)-1,2-二芳硫基烯烃。文献中关于合成不对称的(Z)-1,2-二芳硫基烯烃的报道很少,本实验室曾经报道过以DMF作溶剂合成该化合物,DMF毒性较大,极易吸水,使用前必须先进行严格的无水处理,操作较复杂,而且会对环境造成一定的污染。在第四章中,我们继续探讨了在乙醇溶剂中,在CsOH的催化下,室温条件下,二芳基二硒醚与端炔反应,一步得到(Z)-1,2-二芳硒基烯烃,产率达75-89%,该反应避免了因加热所引起的竞争性反应,得到了专一产物。本实验室曾报道过在THF溶剂中合成二芳硒基烯烃,THF沸点低易挥发毒性较大,由于它的极易吸水性,使用前必须进行无水处理。而以乙醇作溶剂,具有毒性小、操作简单、原料易得、对环境无污染等优点。

关键词：氢氧化铯乙醇 (E)-1-芳硫基烯烃二芳硫基烯烃炔硫醚二芳硒基烯烃合成