自由基加成引发的杂原子炔烃远程碳-氢键氧化反应

作     者：张峻华 

作者单位：浙江师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：朱钢国

授予年度：2020年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：光催化 炔硫醚 自由基 碳-氢键氧化 三氟甲基化 

摘      要：氧化反应是有机合成的基本反应之一,相对活泼的基团例如烯烃或醇的氧化较为常见。碳-氢键具有较高的键能,而且有机化合物中常常具有多种电子和立体环境相似的碳-氢键,因此,碳-氢键的选择性氧化极具挑战性。随着自由基化学的发展,自由基介导的碳-氢氧化反应引起了化学工作者的关注,但是,目前的反应常常得到多种碳-氢键氧化产物,其位置选择性的碳-氢键直接氧化亟待解决。为此,本论文以烯基自由基的分子内氢迁移反应为关键,实现了两种远程碳-氢键的氧化反应,在构建远程碳-氧键的同时,实现了氟烷基取代(Z)-烯烃的区域和立体选择性合成,具体如下:1.发展了一个光催化炔硫醚三氟甲基化启动的远程碳-氢键羟基化反应。该反应以Umemoto试剂为三氟甲基自由基源,fac-Ir(ppy)为光催化剂,KCO作碱,丙酮为溶剂,HO为羟基源,室温进行,中等到良好的产率得到了(Z)-ε-羟基-β-三氟甲基取代的烯烃,区域、立体和位点选择性优秀,官能团兼容性良好,即使是惰性的烷基碳-氢键也能顺利实现羟基化。初步的机理研究表明,反应经历了一个自由基-极性交叉历程,光催化剂通过两次单电子转移实现了催化循环。2.发展了一个光催化炔硫醚氟烷基化引发的远程碳-氢键羰基化反应。该反应以Ru(bpy)Cl为光催化剂,NaHCO作碱,DMSO同时作为溶剂和氧化剂,室温下反应,中等到良好的产率得到三氟甲基取代的(4Z)-烯酮,区域、立体和位点选择性优秀。初步的机理研究表明,反应经历了硫原子导向的β-三氟甲基化、分子内氢迁移、单电子氧化和Kornblum氧化的串联过程。相比传统的HO等强氧化剂,廉价、绿色的DMSO作为反应的氧化剂,使得该反应具有良好的应用前景。